过渡金属Mn离子掺杂SiAlON基荧光材料的制备及发光性能研究

发布时间：2020-08-18 07:00

【摘要】：当今,全球能源消耗日趋严重,照明耗能比例超高。白光LED(Light emitting diodes)以其高效率、低能耗、寿命长等优势成为新一代固体照明光源,受到国内外研究者高度关注。现阶段,市场上较成熟的白光LED器件主要采用蓝光芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉的组合封装模式。在这种模式下,由于缺少红光成分,白光LED的显色指数偏低、色温较高,且热致光衰导致器件性能下降,不适合在大功率设备中长期使用。为了满足大功率LED应用要求,研究者尝试利用三基色原理制备高质量的白光LED。当前面临的最大挑战是如何研发具有高热稳定性能的红色和绿色荧光粉。此外,相对于荧光材料中常用的稀土发光离子,过渡金属Mn2+离子原料价格相对低廉、发光范围宽、波长可调性强、受基质晶体场强度和对称性影响较大,有望成为具有竞争力的新型发光激活离子。同时,掺杂的Mn2+离子又可以成为敏化剂,与激活离子间发生能量传递,以提高荧光粉的发光性能。综上所述,本论文选择具有强晶体场、化学稳定性良好的氮氧化物SiAlON为基质,通过引入Mn2+离子合成荧光粉,并对其发光性能和热稳定性能等展开系统性研究。1.Eu2+和Mn2+离子共掺的Ca-α-sialon荧光粉制备及其发光特性研究采用高温固相反应法制备了 Eu2+和Mn2+离子共掺的Ca-α-sialon荧光粉,其化学式为 Ca0.92-xSi9A13ON15:0.08Eu2+,xMn2+(x=0-0.10),并研究了荧光粉的发光特性。获得如下主要研究结果:(1)在375nm紫外光激发下,Ca-α-sialon:Eu2+,Mn2+荧光粉显示黄色发光特性,其主要来自于Eu2+离子的4f-5d电子跃迁。适量Mn2+离子的引入可提:Ca-α-sialon:Eu2+荧光粉的发光强度,增幅约达40%,说明在此基质中,Mn2+主要作为敏化剂与Eu2+离子形成能量传递机制,且主要的能量传递机制是电多级相互作用。(2)Mn2+离子的引入有效的提高了荧光粉的抗热猝灭性,即荧光粉具有良好的热稳定性能,其热激活能计算值为0.28 eV。在150℃温度下,可以保持室温下发光强度的98%;在275℃时,仍能维持室温下发光强度的80%以上。(3)当Mn2+取优选掺杂浓度x=0.02时,Ca-α-sialon:Eu2+,Mn2+荧光粉的内量子效率可达72.4%。在460 nm波长蓝色光源激发下,荧光粉的色坐标为(0.314,0.338),显色指数达到74.7,色温为6345 K,具有一定商业应用潜力。2.Mn2+离子单掺的Ca-α-sialon荧光粉制备及其发光特性研究采用高温固相反应法制备了 Mn2+离子单掺的Ca-α-sialon红色荧光粉,其化学式为Ca1-xSi9Al3ON15:xMn2+(x=0.02-0.16),并研究了荧光粉的发光特性。。获得的主要研究结果如下:(1)在265 nm波长紫外光源激发下,荧光粉的发射光谱主要显示位于～400 nm的紫-蓝宽光谱和～600nm的红光光谱,禁带宽度计算值为4.52 eV。红光来自于Mn2+离子的4T1(4G)-6A1(6S)能级跃迁。通过EPR(Electron Paramagnetic Resonance)测试证实了～400 nm紫-蓝宽光谱来自于缺陷发光(主要是氧缺陷)。(2)采用磁性测试手段(Superconducting Quantum Interference Device)证明Mn2+离子成功进入了 Ca-α-sialon晶格中。综合考虑XRD衍射物相分析结果和离子半径、键长匹配因素,认为Mn2+离子不仅占据Ca-α-sialon晶体结构中c轴方向的“填隙”孔洞位置,还部分替代了 Al3+格位,导致～600nm发光峰宽化。(3)Mn2+离子掺杂的Ca-α-sialon荧光粉具有良好的抗热猝灭性。在150℃时,其发光强度可保持初始发光强度的90%以上;在275℃时,仍能保持初始发光强度的80%。热激活能计算值为0.284 eV。(4)随着Mn2+浓度的增加,荧光衰减时间缩短,量子效率增加。当掺杂浓度x=0.12时,Mn2+离子和Ca-α-sialon基质间的能量传递效率达26.78%,能量传递机制为电偶极-电四级(d-q)相互作用。3.Eu2+和Mn2+离子共掺的β-sialon荧光粉制备及其发光特性研究采用碳热还原氮化法和硬模板法相结合的方法制备了 Mn2+离子与两种不同浓度 Eu2+离子共掺的 β-sialon:0.05Eu2+,yMn2+和 β-sialon:0.08Eu2+,yMn2+系列荧光粉,其化学式为 Si6-zAlzOzN8-z:xEu,yM(x=0.05 和 0.08,y=0-0.12),并研究了荧光粉的发光特性。获得的主要研究结果如下:(1)在270nm波长紫外光源激发下,β-sialon:0.05Eu2+,yMn2+荧光粉可发射蓝光;而随着Eu2+离子浓度和制备温度的改变,β-sialon:0.08Eu2+,yMn2+荧光粉可发射蓝-绿光。(2)Mn2+离子在基质材料中作为敏化剂发生作用,显著提高了荧光粉的发光强度。且通过常温光致发光光谱、变温光致发光光谱、荧光衰减寿命等测试综合分析得出,Mn2+和Eu2+离子之间的能量传递主要是Mn2+与处于富氮环境(525nm绿光)中的Eu2+进行的。(3)考虑离子半径匹配和离子键长等因素,结合XRD衍射物相分析结果,认为Mn2+离子在两种β-sialon基质中均替代Al3+离子格位。(4)在150℃时,β-sialon:0.05Eu2+,yMn2+荧光粉的发光强度可保持初始发光强度的～97%;在275℃时,仍能保持初始发光强度的～75%。其激活能计算值为0.291 eV。(5)混合Ca-α-sialon:0.12Mn2+(红光荧光粉)和 β-sialon:0.08Eu2+,0.10Mn2+(蓝-绿光荧光粉)荧光粉,在265 nm波长紫外光源激发下,得到较高的显色指数(93.1)、色温为3237 K。经过优化荧光粉的混合比例,有望实现商业化应用。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O482.31;TQ422
【图文】：

原理图,混色,三基色,原理

这种通过两种颜色混合形成的新色彩称为二次色，二次色进一步混合能够配制成更多的色彩，如图1.1 所示。而对于 LED 制备而言，自从分别实现了红、绿、蓝三种颜色的 LED 发光二极管，科学家就用这三种颜色混合调制并成功合成白光。目前，实现白光 LED主要有以下五种方式。第一种方法（图 1.2a）也是目前市场上最常见的商业产品的生产方式，用黄色荧光粉涂敷在蓝色 LED 芯片上实现白光发射，最常见的就是 YAG:Ce3+黄色荧光粉和 InGaN 蓝色芯片的结合。这种方式由于缺乏红光，显色指数往往偏低(Ra<75), 高温稳定性较差[11-13]，不适于高要求照明场所使用。第二种方式（图 1.2b）是在方法一的基础上衍生出来的。为了提高 LED 显色指数，降低色温，用红色和绿色两种荧光粉先行混合生成“黄光荧光粉”，再涂敷于蓝色 LED 芯片上[14, 15]。这种方法虽然提高了 LED 的显色指数

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中国科学院上海硅酸盐研究所博图 1.2 白光 LED 实现的五种方式Fig.1.2 Five methods to generate the White-light with different LED chip种方式（图 1.2e）也是目前一大研究热点，寻找一种在同一激实现红-绿双发射光，甚至红-绿-蓝三色光的荧光粉，将其涂敷上形成白光 LED。单一基质荧光粉要形成多个发射峰，在结构发光中心。往往采用在基质材料中添加拥有不同跃迁能级的引起复杂的能量传递过程。激活离子通常采用稀土离子，稀土

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第 1 章绪论根据三基色原理，分别采用 700 nm（红光-R）、546.1 nm（绿光-G）和 435.8 nm（蓝光-B）为三种基色光，制定了可以用数字坐标表示的 XYZ 三基色坐标，从此各种光谱颜色都可以进行客观描述，如图 1.3 所示。但因此系统的标准基础实验视角为 2°，比实际视角要低，因此有时和我们肉眼所看到的颜色不符。为此，1964 年，国际照明委员会又给出了一组视角 10°和视角大于 10°的色度图，以作补充[26, 27]，其后又分别对色度图数据进行完善[28, 29]。

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