一种镓锗酸盐长余辉材料的发光性能研究及其动态防伪应用

发布时间：2020-08-21 09:37

【摘要】：近年来,随着假冒伪劣产品和信息泄露案件日益增多,产品防伪与信息保护已经成为众多行业密切关注的问题。传统防伪技术具有防伪层级低、且容易被大规模仿制的缺点。随后,人们又开发出了以碳点、半导体量子点、金属有机骨架(MOF)、稀土元素掺杂和有机染料为基础的发光印花防伪技术,较传统防伪而言,其防伪可靠性有所改善,但由于防伪过程是静态的,因此其防伪加密的安全性也较为有限。与传统的静态防伪技术相比,动态防伪技术是在发光印花防伪技术的基础上通过制作特定的发光标识,在单一或不同刺激和条件下得到不同显示颜色或图案,实现动态变化的防伪过程。其防伪过程是动态的,具有材料设计的特异性,因此安全性很高,而且稳定性也很好。长余辉材料具有在黑暗条件下持续发光的特点,在特殊照明、光存储、军事工程等领域已有广泛的研究与应用,然而,其在动态防伪技术领域中的应用很少。本论文工作的研究重点是开发出可应用于动态防伪技术的长余辉发光材料。我们选择了Sr_2Ga_2GeO_7作为基质材料,其具有声子能量低、化学稳定性好且陷阱多的优点。我们通过高温固相法合成的Sr_2Ga_2GeO_7:Tb~(3+)长余辉荧光粉在不同Tb~(3+)浓度掺杂时的光致发光和长余辉发光颜色均为绿色,当Tb~(3+)掺杂浓度不同时,其余辉时间也不同,利用该特点可以实现发光图案随时间的动态变化。基于该长余辉材料制作的发光标识在动态防伪领域具有可望的应用前景。虽然通过调节Sr_2Ga_2GeO_7:Tb~(3+)中Tb~(3+)的掺杂浓度可实现对其余辉时间的调节,从而实现发光图案的动态变化,但该荧光粉的发光颜色单一,因此其相应防伪产品的防伪层级仍然有很大的提高空间。为了解决这个问题,我们合成了Sr_2Ga_2GeO_7:Pr~(3+)荧光粉,通过调节Pr~(3+)的浓度,实现了对其余辉发光颜色和余辉时间的调节。基于该单离子掺杂的多色长余辉荧光粉制作的余辉发光标识将具有更为独特和优异的动态防伪性能。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O482.31;TQ422
【图文】：

示意图,防伪标签,防伪技术,示意图

鈁菀妆淮蠊婺８粗频娜钡悖囗虼朔牢笨煽啃越系汀Ｍ?1.1 刮开式防伪标签示意图1.1.2 发光印花防伪技术由于传统防伪技术存在真假规范不明确、可靠性低的缺点，人们希望开发新的防伪技术，提高其防伪力度和可靠性。近几年研究人员开发了以碳点、半导体量子点、金属有机骨架（MOF）、稀土元素掺杂物和有机染料为基础制作的发光印花防伪标识。这些防伪标识在正常环境下不容易被人眼识别，只有在特定波段光的激发下才会显现，因此与传统防伪技术相比，其安全性有较大的提高[4-6]。如图 1.2 所示，Liu 等人以水热法制备了氮掺杂的碳点[7]，基于其优异的热稳定

荧光光谱,紫外光,自然光,墨水

兰州大学硕士学位论文一种镓锗酸盐长余辉材料的发光性能研究及其动态防伪应用性和光稳定性，将其用作不可见墨水，并加载在商业过滤纸上，在 365 nm 紫外灯下可以看见加载的以蓝色显示的重要信息，而在自然光下这些重要信息不可见。此外，用该碳点和聚乙烯醇（PVA）制成的薄膜，不仅透明度高达 90%，而且在紫外灯下可以观察到隐藏的加密信息。然而，这些防伪标识还存在一些缺点，例如，其防伪和加密的过程是静态的，可模仿性仍然较高，因此其安全可靠性有待进一步提高。

发光图像,自然光,多模态,油墨

图 1.3 发光图像的打印和一些简单的设计案例：（a）冲压方法和多模态相应效果示意图，（b）自然光、254 nm 光和 980 nm 光激光下的三种不同发光模式，（c）基于多刺激相应图案的制作示意图，（d）用荧光法在 PMMA 板上印刷的二维码及其在自然光、254 nm 光和980 nm 光激光下的光学响应[8]1.2 长余辉发光材料概述长余辉发光材料简称长余辉材料，这类材料能在紫外光或可见光的激发下发出可见光甚至红外光。当激发光源被撤除后，其发光现象并不会立刻消失，而能在一定时间内持续发光[9-11]。长余辉材料由于具有独特的发光现象，其相关产品被广泛应用在人们的日常生活中，甚至国防军事领域，如夜间应急指示、发光油墨、夜光标牌和夜光地图等[12-14]。例如，发光油墨是一种特殊的油墨，通过在普通油墨中加入长余辉材料而制成。其中，通过紫外光照射而发出可见光的油墨被称为紫外发光油墨，这种油墨目前已经被应用于防伪技术。用紫外发光油墨制作的图案或者文字，在日光或者普通照明灯光下都无法用人眼直接观察到，只有在

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