卤氧化铅晶体的生长、结构与非线性性能研究
发布时间：2020-08-26 13:42
【摘要】：红外非线性晶体是激光器的重要元件,激光的快速发展需要具有更高性能和质量的非线性晶体出现。卤氧化铅晶体结构中具有电负性较大的卤素阴离子和有孤电子对效应的Pb~(2+)阳离子,其带隙和二阶非线性光学效应都得以增大,甚至远高于现有商业应用的晶体材料,是非常有发展前景、值得研究的红外非线性材料,卤氧化铅晶体Pb_(17)O_8Cl_(18)(POC)就是近年来发展起来的优质红外非线性光学晶体,但是目前由于晶体生长难度大阻碍了它的发展,进而没有得到广泛应用。本文对PbO-PbBr_2-PbCl_2体系进行探索,以合成新型具有非线性性能的卤氧化铅化合物,从原料合成、晶体生长及性能表征等方面开展研究工作,取得如下研究结果:采用二次固相烧结法合成了体系内Pb_(17)O_8Br_(18)(POB)和Pb_(17)O_8(Cl_(1-x)Br _x)_(18)(x=0.1-0.9)(POBC)多晶原料,并研究了化合物的热稳定性和析晶行为,采用微下拉法、坩埚下降法和固相法进行晶体生长探索;微下拉法在全开放体系下进行,组分严重挥发,只能得到质量不高的晶粒;在半封闭体系下用坩埚下降法进行生长,用石英坩埚获得了Pb_4(SiO_4)Br_4晶体,用氧化铝坩埚成功获得了多块小晶体Pb_3O_2Br_2,通过原料配比的改变生长出了Pb_9O_4Br_(10)晶体,得到了质量不高透明的POBC系列晶体;利用固相法也得到了POB和POBC可以在光学显微镜下观察到的小晶粒。通过对POBC的Rietveld结构精修,得到了POBC系列化合物的晶体结构:正交晶系,空间群为Fmm2,没有对称中心,晶格常数随着Br的含量增加而变大。并测试了Pb_(17)O_8(Cl_(1-x)Br _x)_(18)(x=0-1)系列化合物的傅里叶红外光谱、拉曼光谱、漫反射光谱和二阶非线性光学效应。从傅里叶红外光谱和拉曼光谱中反应的振动与结构相符,随着POBC中Br含量的增加,红外截止边长逐渐拓宽,带隙逐渐减小但高于AgGaS_2,粉末倍频强度先增大后减小,Pb_(17)O_8(Br_(0.5)Cl_(0.5))_(18)(x=0.5)的强度最高可以达到7倍的KDP,且能实现相位匹配。本文为卤氧化铅晶体生长提供了重要的经验和参考价值,对探索新型非线性晶体有着重要意义。
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O437;O78
【图文】：
图 1.1 卤化物红外非线性晶体照片Figure 1.1 Photograph of Halide and Oxide Crystals氧化铅系列晶体PbO-PbBr2二元系化合物氧化铅是一类重要的无机材料，具有各种潜在和已被发现的性质，如离子7]，发光[18-19]，光催化[20-21]，高度各向异性的纳米材料[22]以及红外非线性性它们在环境[23-24]和技术[25-28]方面具有重要性，也被称为矿床氧化区的重要2]，具有重要的研究价值，因此，卤氧化铅材料逐渐成为科学家们研究的重论是天然的还是合成的卤氧化物都表现出令人印象深刻的结构丰富性，这氧化四面体形成不同维数的单元所致。由于具有立体化学活性 6s2孤电子对高度可极化的卤素 X-（X=Cl，Br，I）阴离子之间的协同作用而构造了这[33-34]。化铅在750℃以下有两个相，分别是呈红色棱柱状的α-PbO和黄色片状的 具有层状结构，均不溶于水、乙醇，微溶于稀硝酸。α-PbO 属于四方晶系
图 1.2 PbO-PbBr2二元体系相图Figure 1.2 Phase diagram of PbO-PbBr2systemr2体系的相图由 L.M.Knowles[36]在 1951年通过热分析方法首次献中由于熔体过冷，不良平衡，高冷却速率，对接触材料的侵蚀2的挥发导致的不准确的数据，并提出 PbO·PbBr2是非一致熔融一致熔融化合物。后经由 Frances W. Lamb[37]在 1953 年通过 X正，文中还提出 PbO-PbBr2体系确定存在的四种化合物 Pb3PbO·PbBr2和 7PbO·PbBr2，且除了 2PbO·PbBr2以外的化合物都r2一元化合物以四种多晶形式存在，每种形式与水反应生成相同O。值得一提的是 PbO·PbBr2一元化合物的低温相 R 相和高温相相互转换，转变温度约为 300°，而且在一定量的 PbBr2的情况下PbO·PbBr2优先以 R 形式结晶。N 相可以由 Pb2OBr2熔体迅速冷7°）时得到，R 形式则可以从保持在包晶温度下的 Pb2OBr2熔体冷却至 300°以下来制备，如果在较高温度下淬火，则会生成R 形式的组成范围为 30-40mol%的 PbO，所生成的 PbO·PbBr2的
图 1.3 多态的 PbO·PbBr2 热关系图图 1.3 Polymorphic PbO·PbBr2thermal relationship diagram代末 P. T. DAVIES 等人对氧化铅-溴化铅系统中富溴行了 X 射线的研究，样品的制备方法是氧化铅与溴化b(OH)Br 的分解。通过单晶 X 射线衍射图获得了晶系，空间群 P212121，a=9.7 ，b=12.1 ，c=5.88 ；（，空间群 P4/n 或 P4/nmm，a=12.2 ，c=8.34 ;（c），单斜晶系，C 面中心，a=16.7 ，b=5.92 ，c=20.0的存在以及晶体结构，对于 PbO·PbBr2提出了两种化过程中还获得了与 N 相同晶的可能存在的氯化物 6Pb.7 ，b=5.82 ，c=35.3 ）-LotharKeller[38]报道了 TlPb8O4Br9的制备，并对其进究产生以下晶体学数据：四方晶系，空间群 P4/n（N ，结果显示该化合物与 PbO·PbBr2系统的“R 相”
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O437;O78
【图文】：
图 1.1 卤化物红外非线性晶体照片Figure 1.1 Photograph of Halide and Oxide Crystals氧化铅系列晶体PbO-PbBr2二元系化合物氧化铅是一类重要的无机材料，具有各种潜在和已被发现的性质，如离子7]，发光[18-19]，光催化[20-21]，高度各向异性的纳米材料[22]以及红外非线性性它们在环境[23-24]和技术[25-28]方面具有重要性，也被称为矿床氧化区的重要2]，具有重要的研究价值，因此，卤氧化铅材料逐渐成为科学家们研究的重论是天然的还是合成的卤氧化物都表现出令人印象深刻的结构丰富性，这氧化四面体形成不同维数的单元所致。由于具有立体化学活性 6s2孤电子对高度可极化的卤素 X-（X=Cl，Br，I）阴离子之间的协同作用而构造了这[33-34]。化铅在750℃以下有两个相，分别是呈红色棱柱状的α-PbO和黄色片状的 具有层状结构，均不溶于水、乙醇，微溶于稀硝酸。α-PbO 属于四方晶系
图 1.2 PbO-PbBr2二元体系相图Figure 1.2 Phase diagram of PbO-PbBr2systemr2体系的相图由 L.M.Knowles[36]在 1951年通过热分析方法首次献中由于熔体过冷，不良平衡，高冷却速率，对接触材料的侵蚀2的挥发导致的不准确的数据，并提出 PbO·PbBr2是非一致熔融一致熔融化合物。后经由 Frances W. Lamb[37]在 1953 年通过 X正，文中还提出 PbO-PbBr2体系确定存在的四种化合物 Pb3PbO·PbBr2和 7PbO·PbBr2，且除了 2PbO·PbBr2以外的化合物都r2一元化合物以四种多晶形式存在，每种形式与水反应生成相同O。值得一提的是 PbO·PbBr2一元化合物的低温相 R 相和高温相相互转换，转变温度约为 300°，而且在一定量的 PbBr2的情况下PbO·PbBr2优先以 R 形式结晶。N 相可以由 Pb2OBr2熔体迅速冷7°）时得到，R 形式则可以从保持在包晶温度下的 Pb2OBr2熔体冷却至 300°以下来制备，如果在较高温度下淬火，则会生成R 形式的组成范围为 30-40mol%的 PbO，所生成的 PbO·PbBr2的
图 1.3 多态的 PbO·PbBr2 热关系图图 1.3 Polymorphic PbO·PbBr2thermal relationship diagram代末 P. T. DAVIES 等人对氧化铅-溴化铅系统中富溴行了 X 射线的研究，样品的制备方法是氧化铅与溴化b(OH)Br 的分解。通过单晶 X 射线衍射图获得了晶系，空间群 P212121，a=9.7 ，b=12.1 ，c=5.88 ；（，空间群 P4/n 或 P4/nmm，a=12.2 ，c=8.34 ;（c），单斜晶系，C 面中心，a=16.7 ，b=5.92 ，c=20.0的存在以及晶体结构，对于 PbO·PbBr2提出了两种化过程中还获得了与 N 相同晶的可能存在的氯化物 6Pb.7 ，b=5.82 ，c=35.3 ）-LotharKeller[38]报道了 TlPb8O4Br9的制备，并对其进究产生以下晶体学数据：四方晶系，空间群 P4/n（N ，结果显示该化合物与 PbO·PbBr2系统的“R 相”
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本文编号：2805247
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