高压下典型碱土金属氢化物及模型体系卤化物的研究

发布时间：2020-08-26 21:33

【摘要】：高压是一种极端条件,它能够非常有效地缩短原子间距离、增加相邻电子轨道重叠,进而改变原子(分子)间的相互作用和电子结构,形成常规条件下难以形成的具有新结构与新性质的高压新相。对电子结构最简单的氢元素而言,理论预测其在极高压力下会转变为金属相,更重要的是金属氢被认为极有可能具有接近室温的超导转变温度。因此金属氢是高压科学中受到最广泛关注与研究的课题之一,被喻为高压物理学界的圣杯。对金属氢的探索至今已有八十余年,直到最近哈佛大学研究人员在Science上报道,在495万大气压(GPa)条件下观察到了金属氢。但是这一实验结果存在较大争议,还需要进一步验证。因此人们从其他途径开展研究以期在相对较低的压力条件下获得一些对于金属氢的规律性认识,这种研究主要包括两方面:一方面研究是基于2004年Ashcroft提出的化学预压效应,即在氢的晶格中引入其他较大的原子,引入的原子会对原有的氢原子产生挤压效应,这种挤压效应会显著降低氢金属化的压力。另一方面是从理化性质与氢元素非常相似的卤族元素入手,研究卤族元素及其化合物的金属化现象及高压相变机制,对理解高压下氢分子的解离与金属化有重要帮助。本文的选题基于上述提到的两方面研究。对碱土金属Mg-H与Ca-H两体系进行了高压研究,研究包括单质钙、镁与氢气在高温高压下形成的非常规比例氢化物,以及Mg-H体系唯一的常规配比化合物Mg H2高压结构相变,这一系列研究有助于加深对化学预压效应的理解,为金属氢的探索提供指引。另外选取典型的稀有气体卤化物二氟化氙,我们结合拉曼散射光谱,吸收光谱,同步辐射等高压实验技术,结合第一性原理计算模拟,对其高压下的结构相变及金属化现象进行了系统的研究,以期获得对有助于金属氢研究的物理图像。具体我们获得了如下创新性结果:1.单质钙与氢在48.5GPa,1900K的条件下形成了一种新型氢化物。XRD与拉曼结果表明这一氢化物是前人理论预测的Ca H4(空间群I4/mmm)。这是首次在实验上合成出钙的非常规配比氢化物,并且在目前所有实验上合成出的非常规配比金属氢化物中,Ca H4是唯一一个金属:氢比例为1:4的的氢化物。利用三阶Birch-Murnaghan物态方程拟合得到了Ca H4的零压体弹模量为25.7(4)GPa。卸压过程的拉曼测试表明Ca H4会在28.7GPa发生分解。这一Ca H4的每个原胞中含有两个H-离子以及一个H2单元,该H2单元的长度略长于纯氢中的H2分子的长度。在50GPa时Ca H4中H2单元的长度近似于纯氢分子在220GPa时的长度,即Ca H4中的H2单元类似于更高压力条件下的氢分子,并且该H2单元的长度随压力增加而增大,体现出解离的趋势。因此H2单元可能在较低的压力就发生解离,Ca H4可能成为一种的金属氢的载体材料。这对进一步探索化学预压效应下氢原子的金属化有重要意义。2.对Mg-H体系的研究分两方面,分别对常规配比Mg H2的结构研究和非传统比例镁氢化合物的合成研究。通过高压同步辐射XRD研究确定了Mg H2的高压相序。二氢化镁在11.2GPa由α相与γ相共存转变为Pbc21型结构,进而在17GPa变为Pnma结构。解决了实验上对于Mg H2高压结构相变所存在的分歧。两次相变分别对应13%与10%的体积塌缩。为探索单质镁与氢在高温高压下形成反常配比氢化物提供了对比数据。单质镁与氢的高温高压研究中,分别在42GPa与55GPa时对样品进行激光加热至约2000K。镁在加热后失去原有的金属光泽并发生延展,但XRD与拉曼的结果均表明镁与氢在两次加热后形成的都是常规配比的二氢化镁(空间群:Pnma)。形成更高氢含量的非常规氢化物还需要更高的压力与温度条件。3.前人报导二氟化氙在高压下会发生金属化现象,同时伴随较丰富的结构相变,并且目前的研究关于其高压相变情况始终没有一致的结论。我们利用Raman光谱,吸收光谱,XRD等高压技术结合DFT计算模拟对Xe F2高压下的结构相变与带隙变化进行了全面的研究。发现Xe F2的I4/mmm对称性并没有如理论所预测的保持到82GPa,而是在28GPa其对称性就降低为Immm型,相应的在拉曼光谱中观测到原本I4/mmm结构对应的二重简并峰发生了退简并现象,以及吸收光谱中探测到I4/mmm结构由于较高的结构对称性而被限制的电子跃迁。进而在59 GPa,由于Xe F2中F-Xe-F的几何构型发生了弯曲,二氟化氙转变为理论预测中100 GPa之后才会出现的Pnma型结构,由于压腔内的非静水压条件导致了这一结构提前出现。基于Immm结构与Pnma结构的拉曼模拟与XRD模拟结果都与我们的实验结果符合良好。我们认为压腔内的非静水压条件是造成目前对于Xe F2的实验研究与理论计算之间存在分歧的主要原因。由吸收光谱结果得到了二氟化氙的带隙在压力下的变化,发现在82 GPa时,二氟化氙仍具有约1.83 e V的带隙,我们推测带隙闭合的压力约为152 GPa。4.在试验方法上,自主搭建了一套氢气封装系统;并对激光加热样品装填方法进行优化,利用优化后的方法合成了ReN2。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O469
【图文】：

高压相,金属化,压力条件,金属氢

吉林大学博士学位论文德国马普所物理学家 M. I. Eremets 等人利用原位高压电阻测量技术，发现压力高于 220 GPa 时氢样品呈现了导电的特点[26]。随后，紫外可见吸收光谱的实验结果显示 M. I. Eremets 等人分析结果是错误的，得到压力为 315 GPa 时带隙大小为1.5 eV，并未实现带隙闭合[27]。理论预测金属氢出现的压力条件也升高至 400~500GPa 之间。直至最近，在 495 GPa 发现氢的金属化现象，但仍需其他实验进一步验证[28]。并且过高的金属化压力条件也增大了进一步实验探索的难度。

储氢材料,体积百分比,放氢,氢含量

理论计算结果表明钙与氢在 50GPa 时会形成具有非常规配比的 CaH4，进而在更高的压力下会形成笼形结构的 CaH6，该结构在 150 GPa 时具有 225K的超导转变温度，与金属氢十分类似[35]。由此可见化学预压会显著降低金属化压力条件。而与钙同属第二主族的镁同样受到广泛研究。有理论预测表明镁与氢在 100 GPa 左右也会形成金属态的非常规配比镁氢化合物[36-38]。目前仍没有关于Mg-H 或 Ca-H 体系形成非常规氢化物的相关实验工作，对这两体系的研究无疑对金属氢的发现具有指导性意义。另外，寻找高效率储氢材料是解决能源问题的关键。实验上发现了一系列可能的储氢材料诸如 MgH2，LiBH4，NaAlH4等，其中 MgH2作为一种拥有巨大潜在应用前景的储氢材料更是受到了广泛研究[39-43]。由于高压带来的压缩效应可以显著提高这些储氢材料的单位体积含氢量，寻找这些材料的高压相对提高材料的储氢性能意义重大。

卤族元素,元素周期表,氢元素,周期表

吉林大学博士学位论文特（Neil Bartlett）发现了首个稀有气体化合物六氟合铂酸氙（XePtF6），这颠覆了人们一度认为的稀有气体元素不会与其他元素结合形成化合物[44]。其他稀有气体化合物随后陆续被发现：在 1962 年发现了氙的化合物二氟化氙；并于 1963年发现氪的化合物二氟化氪；以及最近发现的 113 GPa 下稳定存在的钠氦化合物（Na2He）[14, 45]。由于稀有气体的满壳层电子结构，稀有气体化合物中的原子间呈现出特殊的成键性质，对其研究有利于完善原子间结合的物理机制。二氟化氙具有稳定性高，合成简单等特点，更是吸引了科研人员对其进行广泛研究[45-47]。

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