光合作用色素—蛋白复合物中能量转移的量子动力学研究

发布时间：2020-09-25 17:02

　　光合作用作为地球上最重要的生物过程之一,为各种生物提供了赖以生存的基础,因此理解其背后的物理机制有着重要的意义。在光合作用的原初反应阶段,光能被捕光色素-蛋白复合物吸收,然后转化为电子激发能量并在色素分子构成的网络中以高达90%以上的效率转移至反应中心。近年来发展起来的二维电子光谱的实验技术在多种捕光色素-蛋白复合物中都发现了长时的量子拍现象,表明量子相干性可能对这种高效的能量转移起着重要的作用。为了研究光合作用色素-蛋白复合物中能量转移的量子动力学问题,理论上需要用到量子耗散动力学的方法。本文介绍了我们对级联方程的进一步拓展,发展了广义量子动力学展开的理论研究方法,以及对实际的捕光色素-蛋白复合物体系进行的数值计算和分析等方面的工作。本文主要内容如下:(1)在第一章,我们回顾了光合作用色素-蛋白复合物中能量转移问题的研究背景,并给出了本论文的一个基本的研究思路。(2)在第二章,我们简要介绍了光合作用中光捕获阶段的能量转移过程的物理图像,以及本文中研究的几种捕光色素-蛋白复合物,并回顾了量子开放系统的一些基本概念和应用在光合作用体系能量转移过程中的一些常见的理论和实验研究方法。(3)在第三章,我们讨论了量子耗散动力学中的一种严格的方法——级联方程(HEOM)。为了解决传统的级联方程难以处理低温和幂律衰减这类慢的环境的问题,我们通过引入正交完备基来对时间关联函数进行展开并得到了拓展的级联方程(extended HEOM)。通过研究高温经典噪声和零温量子噪声下的自旋玻色体系,我们验证了拓展的级联方程的可靠性。(4)在第四章,我们利用级联方程给出的形式严格的矩阵描述,对两团簇体系发展了广义量子动力学展开(GQKE)的方法。在局域团簇平衡初态下,我们验证了二阶的GQKE速率回复到MCFT的结果,并且能计算出每对团簇之间高阶的修正。而在系统环境分离初态下,节点的速率矩阵和动力学表明了团簇内和团簇间的时标分离现象的存在。(5)在第五章,我们利用级联方程给出的形式严格的矩阵描述,进一步把GQKE方法拓展到了多团簇体系。考虑到能量传输网络的空间不均匀性,我们定义了来自子网络的多团簇协作导致的修正,并且发现每一对速率都能通过累加这些修正逐渐收敛。我们在FMO和LHCⅡ这两种捕光色素-蛋白复合物上验证了 GQKE的可靠性。(6)在第六章,我们讨论了团簇的划分并提出了最小模型的分析方法。在最小模型分析方法里,我们基于节点到节点的速率矩阵,通过末态确定出能量传输网络最小的团簇数目,并得到相应的有空间交叠的量子动力学团簇,且其交叠确定了起着重要作用的枢纽节点。我们以FMO和LHCⅡ展示了最小模型分析的流程并验证了其可靠性。(7)最后在第七章我们给出了总结和展望。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：Q945.11;O572.243
【部分图文】：

光反应,碳固定,卡尔文循环,光合作用

（ｃ）类囊体上的光反应过程的电子能量传递链。图片来自维基百科。逡逑２．１．１光合作用体系中的能量传输过程逡逑光合作用可分为光反应和碳固定反应两个步骤（如图２．１ａ所示）。在绿色植物中，光反逡逑应主要发生在叶绿体的类囊体膜上，而叶绿体的具体结构见图２．１ｂ。在光反应阶段先是从逡逑光能到电能的原初反应，光能被捕光色素－蛋白复合物（ｌｉｇｈｔ邋ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ邋ｐｒｏｔｅｉｎ邋ｃｏｍｐｌｅｘ）吸收逡逑并将色素分子上的电子激发，产生的激发电子能量通过由众多色素分子组成的能量转移逡逑网络传递到反应中心（ｒｅａｃｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒ），在那里参与后续的电荷分离（ｃｈａｒｇｅ邋ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）［２］。光逡逑吸收主要发生在叶绿体膜上的两套光系统上，即光合作用系统Ｉ（ｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍＩ，ＰＳＩ）和光逡逑合作用系统ＩＩ（ｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍ邋ＩＩ，ＰＳＩＩ）。光系统Ｉ的外围是捕光复合体Ｉ（ｌｉｇｈｔｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ邋ｃｏｍｐｌｅｘ逡逑Ｉ，邋ＬＨＣＩ），中间是色素Ｐ７００构成的反应中心，吸收７００ｎｍ的波长。光系统ＩＩ主要由外围的逡逑捕光复合体ＩＩ（ｌｉｇｈｔ邋ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ邋ｃｏｍｐｌｅｘ邋ＩＩ

叶绿素分子,卟啉环,叶绿醇,吡咯环

所以并不会产生氧气。逡逑整个光合作用涉及到很多复杂的过程，而在我们的工作中主要关注于其中光反应阶逡逑段的光捕获过程，即图２．１红色圆圈部分，其中实验表明电子的激发能量的传输效率高逡逑达９０％以上。而且进一步的研究中，二维电子光谱实验结果表明在生理温度下光合作用逡逑体系里的量子拍效应可以持续几百个飞秒，表明量子相干性可能对这种高效的能量转移逡逑起着重要的作用。在光捕获过程中，对吸收和传递光能起主要作用的是色素分子（ｐｉｇｍｅｎｔ逡逑ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），包括叶绿素分子（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｌｌ，邋ｃｈｌ），胡萝卜素分子（ｃａｒｏｔｅｎｅ）等［２］。这里我们主逡逑要关注叶绿素分子，而叶绿素分子主要由两部分组成：其中一部分是卟啉环（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ逡逑ｒｉｎｇ），而环的中央是一个镁原子；另一部分是一条侧链，称为叶绿醇（ｐｈｙｔｏｌ）。在高等植物逡逑叶绿体中的叶绿素分子主要有叶绿素ａ（ｃｈｌ邋ａ）和叶绿素ｂ（ｃｈｌ邋ｂ）分子两种。而在光合细菌中逡逑则存在着大量细菌叶绿素分子（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｏｐｈｙｌｌ，ＢＣｈｌ），结构上与植物与藻类中的叶绿逡逑素分子基本相同。图２．２中展示了一般的叶绿素分子构型

给体,电子激发,受体,荧光共振能量转移

是一个包含基态和激发态的二能级体系，且当处于激发态时右上角加上星号（＊）来表示。给逡逑体和受体之间的库伦相互作用会导致激发能量从给体传到受体，从而给体从激发态Ｄ邋＊遐逡逑回到基态Ｄ，受体从基态Ａ到达激发态Ａ％而在图２．３通过最高占据分子轨道－最低未占分逡逑子轨道图像（ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ邋ｓｃｈｅｍｅ）展示了这种激发能量转移所对应的两种物理图像。当逡逑给体和受体间的距离比较远的时候（在几个纳米的空间尺度），此时给体和受体之间不能直逡逑接的发生电子转移，电子激发能量通过发射虚光子的形式传递。如图２．３ａ所示，给体的激逡逑发态的电子落回基态，同时发射出一个光子。对应的能量可以被受体的电子共振吸收，从逡逑而受体中的电子到达激发态。这种图像下，能量转移的速率可以通过ＦＳｒｓｔｅｒ理论来描述并逡逑８逡逑

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