自从超导电性发现以来,超导材料探索以及超导机理研究一直是凝聚态物理领域的前沿课题。特别地,铜氧化物和铁基高温超导电性的发现为室温超导体的实现注入了希望,同时对超导机理研究提出了新的挑战。此后,人们探索新型高温超导材料的目光更多的转向了含过渡元素的低维结构材料。最近发现的一系列Cr-基超导体A_2Cr_3As_3(A=K,Rb,Cs)因具有准一维晶格结构、电子强关联相互作用以及可能的自旋三重态超导配对而受到广泛关注。本论文主要探索并发现了一系列准一维Cr、Mo体系超导体,而且研究了物理压力和化学掺杂对其超导电性的影响。A_2Cr_3As_3具有准一维的六角晶格结构,在该结构中碱金属元素A占据两个不等效的晶体学位置,分别是3k位和1c位,并且二者的原子摩尔比为3:1。文献表明A_2Cr_3As_3超导体具有正化学压力效应。为了提高Cr-基超导体的T_c,我们用小离子半径的Na取代K_2Cr_3As_3中的K以施加正化学压力。我们用固相反应法制备了一系列Na掺杂K_2Cr_3As_3的多晶样品。对(K_(1-x)Na_x)_2Cr_3As_3(x=0~1)进行晶体结构和化学元素分析,我们发现由于Na掺杂位置不同,(K_(1-x)Na_x)_2Cr_3As_3存在两个晶体结构相似、化学组分不同的相,并且Na_2Cr_3As_3无法用高温固相反应法得到。实验结果表明,当x0.5时,Na连续地取代K原子,形成固溶体相,记为?-相;当x(29)(28)0.7时,Na完全取代3k位的K,1c位仍由K原子占据,形成Na、K有序分布的(K_(0.25)Na_(0.75))_2Cr_3As_3相,记为?-相,?-相的晶格常数为a=9.408(8)?,c=4.215(6)?;中间掺杂区域是两个相的混合物,并且随Na掺杂量的增加混合物中?-相的相对含量增加。电阻以及磁化率测量表明,相比于未掺杂的K_2Cr_3As_3,?-相的超导T_c和超导体积分数都降低;?-相的超导T_c升高,最高T_c为7.6 K,并且超导体积分数接近100%。另外,我们对K_2Cr_3As_3进行了Cr位Mn掺杂,以研究杂质散射对其超导电性的影响。我们用高温熔融方法生长了Mn掺杂K_2Cr_3As_3的单晶。K_2(Cr_(1-x)Mn_x)_3As_3(x=0.05~0.15)单晶的EDS成分分析结果显示Mn可以取代Cr元素,但实际掺杂量远低于名义组分。磁化率测量表明Mn掺杂会破坏K_2Cr_3As_3的超导电性,超导T_c和超导体积分数都有明显下降。与其它A_2Cr_3As_3超导体不同,Na_2Cr_3As_3不能通过高温固相反应法得到,所以我们尝试了多种方法制备Na_2Cr_3As_3,最后发现KCr_3As_3或者K_2Cr_3As_3可以与萘基-Na实现离子交换反应得到(K_(1-x)Na_x)_2Cr_3As_3。论文中我们以K_2Cr_3As_3单晶为前驱体,使之与过量萘基-Na的THF溶液进行离子交换反应,成功制备了Na_2Cr_3As_3单晶。晶体结构和化学元素分析表明,Na_2Cr_3As_3的原子比接近2:3:3,并且没有测到K元素,其晶体结构与K_2Cr_3As_3相似,属于准一维的晶格结构,空间群为P-6m2(No.187),晶格常数为a=9.239(2)?,c=4.209(6)?,比K_2Cr_3As_3的a轴晶格常数缩小了7.6%。电阻、磁化率以及比热测量显示Na_2Cr_3As_3的超导体积分数接近100%,超导T_c为8.6 K,是Cr-基超导体中的最高T_c。另外,G-L拟合得到Na_2Cr_3As_3的上临界磁场为54 T,远大于Pauli顺磁极限,比热测量得到其电子比热系数为76.5 mJ mol~(–1) K~(–2),与K_2Cr_3As_3的相当,这些特征表明Na_2Cr_3As_3的超导电性与A_2Cr_3As_3相似,Na_2Cr_3As_3可能是自旋三重态配对的超导体,并且电子间可能存在强关联相互作用。静水压力下电输运性质的测量表明Na_2Cr_3As_3的超导T_c随着压力增加而降低。文献报道ACr_3As_3具有与A_2Cr_3As_3相似的晶体结构,但输运性质测量显示其为半导体,并且低温下具有自旋玻璃转变,没有超导电性。为了阐明二者物理性质的差别,我们通过对K_2Cr_3As_3单晶进行脱K制备了KCr_3As_3单晶,但电、磁输运性质测量显示KCr_3As_3单晶具有微弱的超导信号。为了确认其超导电性起源,我们对KCr_3As_3单晶进行了一系列退火、浸泡等处理。最后,我们确定退火处理后的KCr_3As_3单晶具有5 K的超导转变,并且超导体积分数接近100%。G-L拟合给出KCr_3As_3的上临界磁场为20.8 T,远大于Pauli顺磁极限,比热测量给出电子比热系数为81.31 mJ mol~(–1) K~(–2),与K_2Cr_3As_3相当,这些特征表明KCr_3As_3具有与A_2Cr_3As_3相似的超导电性,都可能是电子间存在强关联相互作用的自旋三重态配对的超导体。晶体结构和化学元素分析表明KCr_3As_3的原子比例接近1:3:3,属于中心对称的准一维晶格结构,空间群为P6_3/m(No.176),晶格常数为a=9.090(8)?,c=4.182(9)?。我们还用相似方法制备了RbCr_3As_3的超导单晶,T_c为7.3 K。与A_2Cr_3As_3不同,ACr_3As_3超导体的晶体结构为中心对称结构,ACr_3As_3在空气和水中都可以稳定存在,且不影响超导电性,这为准一维Cr-基超导体的研究提供了新的平台。静水压力下电输运性质的测量表明KCr_3As_3的超导T_c随着压力增加显著下降。不同温度下退火处理的结果显示KCr_3As_3在473 K以上分解。准一维Cr-基超导体具有与Chevrel相相似的结构单元,Chevrel相超导体具有丰富的超导相图以及高超导T_c和上临界磁场等特征,为了揭示两类超导体之间的关联,我们尝试制备了Mo-As系列准一维结构的超导体。论文中我们用高温固相反应法成功制备了K_2Mo_3As_3的多晶,并以K_2Cr_3As_3的晶体结构为原型用GSAS软件对K_2Mo_3As_3多晶的粉末XRD图谱进行了Rietveld全谱拟合,得到K_2Mo_3As_3的晶格常数为a=10.145(5)?,c=4.453(8)?。电阻、磁化率以及比热测量显示K_2Mo_3As_3具有体超导电性,超导T_c为10.4 K。K_2Mo_3As_3的电子比热系数为13 mJ mol~(-1) K~(-2),介于Tl_2Mo_6As_6和K_2Cr_3As_3之间。我们用恒温法生长了K_2Mo_3As_3的单晶。晶体结构分析得到其晶格常数为a=10.146(0)?,c=4.442(3)?,与多晶结果一致。K_2Mo_3As_3的单晶是针状的,长约为300?m,径向尺寸在1?m左右。电阻、磁化率测量表明K_2Mo_3As_3的超导T_c为10.8 K,与多晶测量结果相同。我们还用相似方法制备了Rb_2Mo_3As_3和Cs_2Mo_3As_3超导体,它们的T_c分别为10.6 K和11.5 K,有增加的趋势,A_2Mo_3As_3是T_c最高的准一维结构超导体系。A_2Mo_3As_3超导体的发现联系了Chevrel相超导体和准一维Cr-基超导体,为准一维超导电性的研究提供了新机会。我们还探索了很多含过渡元素的层状结构材料的超导电性,尤其是含Mn、Cu或Pd等过渡元素的化合物。其中,我们发现了CaBe_2Ge_2结构的LaPd_2Bi_2超导体。我们以PdBi为助溶剂成功生长了LaPd_2Bi_2单晶,并以CaBe_2Ge_2-型结构为原型用GSAS软件对其粉末XRD衍射图谱进行全谱拟合,得到LaPd_2Bi_2的空间群为P4/nmm(No.129),晶格常数为a=4.717(2)?,c=9.957(3)?。电阻、磁化率测量给出LaPd_2Bi_2的超导T_c为2.83 K。综上所述,我们发现了一系列准一维结构超导体Na_2Cr_3As_3、ACr_3As_3和A_2Mo_3As_3,并对K_2Cr_3As_3进行了K位Na掺杂和Cr位Mn掺杂的研究,为准一维超导材料探索以及超导电性研究提供了新的思路和平台。另外,我们对其他含过渡元素的层状结构材料进行了探索研究,发现了CaBe_2Ge_2结构的LaPd_2Bi_2超导体,为新超导材料探索积累了丰富的经验。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O511.3
【部分图文】：
3图 1.1 TX3的晶体结构，NbSe3的磁化率曲线[66]。.2 (TMTSF)2X准一维有机超导体Bechgaard 盐是一类准一维结构有机化合物，可以写为(TMTSF)2X (TMTSF =etramethyltetraselenafulvaleniumfluorosulfonate，X = PF6，ClO4，FSO3，AsF6-1 价离子团)[73, 74]。很多 Bechgaard 盐在低温下存在 SDW（自旋密度波）转变，中一部分化合物当 SDW 转变被外界压力压制后会表现出超导电性，(TMTSF)2O3的超导 Tc最高，为 2.1 K[75]。在该超导体系中，(TMTSF)2PF6是首先报道并研究最多的超导体，图 1.2 是(TMTSF)2PF6的晶体结构和超导相图[73, 76-78]。非性杂质可以明显降低(TMTSF)2PF6的超导 Tc，并且其上临界磁场远远超过Pauli
[91-94]。图1.3 化学通式为M2n-2Mo6nX6n+2的系列Chevrel相的晶体结构，（a）Mo6Se8（，b）Cs2Mo12Se14，（c）Rb4Mo18Se20，（d）Cs6Mo24Se26，（e）Cs8Mo30Se32，（f）Cs2Mo6Se6[86]。在铜氧化物高温超导电性发现以前，Chevrel 相是高温超导材料探索、磁性与超导电性的关系以及超导体的应用等研究的重要对象[86, 89, 95, 96]。在该体系中有众多超导体
图 1.4 可以形成 Chevrel 相 MxMo6S8的元素 M，其中 r、t 指室温下的晶体结构分别属于三角或者三斜晶系，阴影部分标出的是 1.2 K 以上观察到超导电性的相[85]。图 1.5 PbMo6S8的上临界磁场[86]。MxMo6X8具有较高的超导 Tc，其中 PbMo6S8的 Tc最高，为 15 K[97, 98]。
【相似文献】
相关期刊论文 前10条
1 MartinR.Bryce;姚庆伟;;新型分子金属[J];世界科学;1987年08期
2 马松山;徐慧;郭锐;崔麦玲;;准一维多链无序体系跳跃电导特性[J];物理学报;2010年07期
3 熊益波;王春明;赵康;;高应力准一维应变下细砂本构关系实验测定[J];岩土力学;2010年S1期
4 黄在银;柴春芳;;直接氧化法制备准一维氧化物纳米材料的研究进展[J];材料导报;2006年03期
5 宋招权,徐慧,刘小良,马松山;准一维三平行链无序系统电子结构[J];计算物理;2005年01期
6 毛辉明,邵金山,汪鸿伟,冯伟国,孙鑫;准一维体系的电子关联的变分计算[J];物理学报;1990年03期
7 冯伟国,孙鑫;准一维体系的电子关联函数[J];物理学报;1987年09期
8 张栋;唐硕;祝强军;;超燃冲压发动机准一维建模研究[J];固体火箭技术;2015年02期
9 浣石,丁(忄敬);准一维拉氏分析方法及其在凝聚炸药冲击波起爆研究中的应用[J];爆炸与冲击;1991年03期
10 黄在银;柴春芳;;水辅助生长准一维氧化物纳米材料的研究进展[J];功能材料;2005年11期
相关博士学位论文 前10条
1 穆青隔;准一维结构等相关超导材料的探索与研究[D];中国科学院大学(中国科学院物理研究所);2018年
2 张俊;新型准一维量子功能材料高压合成及物性研究[D];中国科学院大学(中国科学院物理研究所);2018年
3 董顺;准一维氮化硅纳米材料的制备与性能研究[D];哈尔滨工业大学;2018年
4 孙科伟;准一维碳基纳米材料的表面合成及STM研究[D];苏州大学;2018年
5 宋招权;一维及准一维无序体系电子输运性质研究[D];中南大学;2011年
6 苗舰舰;准一维关联与拓扑系统的理论研究[D];浙江大学;2017年
7 刘旭光;准一维量子磁性材料的热传导研究[D];中国科学技术大学;2013年
8 赵为;准一维缺陷纳米结构中的热电输运及调制[D];湘潭大学;2011年
9 宋福展;准一维铁氧体基软硬磁复合材料的制备、结构及电磁特性研究[D];江苏大学;2015年
10 姚震;几种典型准一维纳米限域体系常压和高压结构的理论研究[D];吉林大学;2013年
相关硕士学位论文 前10条
1 李先义;准一维电子通道声电流输运实验用两路高稳定度馈源的设计[D];电子科技大学;2006年
2 高宏雷;准一维系统中电子输运电电流问题的研究[D];四川大学;2004年
3 史小延;准一维介观系统的输运性质与局域化[D];西北大学;2001年
4 武霁;有限长度的准一维体系的等离激元[D];湖南大学;2013年
5 曹志峰;准一维纳米氧化锌的制备及其光学特性的研究[D];烟台大学;2007年
6 王楠;准一维AlN纳米材料的制备和发光性能研究[D];沈阳理工大学;2013年
7 陈新义;准一维磁性系统热力学性质的研究[D];苏州大学;2002年
8 秦义;DMRG在准一维分子基磁体中的应用[D];华中科技大学;2005年
9 宋伟为;准一维玻色—爱因斯坦凝聚的孤子解[D];河北工业大学;2011年
10 史新静;ZnSe/Zn准一维结构材料的研究[D];吉林大学;2008年
本文编号：
2852353
