铬卟啉分子器件自旋电子输运性质研究

发布时间：2020-11-04 19:20

　　 对分子器件电子自旋输运性质的模拟及调控,已经成为分子自旋电子学的主要研究方向之一。基于电子自旋禀性,可以设计具有自旋过滤、自旋阀和分子开关等功能的电子自旋分子器件。卟啉分子因具有环型共轭平面结构,内环中心可与金属配位生成金属卟啉而广受研究者青睐。本文基于第一性原理计算方法,对分子连接构型和过渡金属原子替代的铬卟啉分子电子自旋输运特性进行了计算分析和研究,得到了自旋过滤、开关效应等有趣的电子输运性质。主要研究内容如下:第一章简单介绍了硅基半导体工艺发展的局限性和分子器件研究进展以及分子整流效应、负微分电阻效应、自旋过滤效应等电子输运性质,介绍了苯分子和卟啉分子及酞菁分子结构与理论研究现状。第二章介绍了第一性原理计算方法,对本文研究相关软件进行了简要介绍。第三章研究了铬卟啉分子四种连接方式(β位对角连接、β位和中位错角连接、β位顶角连接、中位水平连接)与平面金电极组成双探针体系的电子自旋输运性质。研究结果表明,对角连接铬卟啉分子在(0~0.4V)偏压区间内电子自旋极化率为87%,在(0~0.2V)偏压区间内电子自旋极化率甚至高达95%以上;错角连接铬卟啉分子在(0~0.34V)偏压区间电子自旋极化率仅为85%,这两种连接构型都表现出电子自旋向下的金属导电行为和自旋向上被抑制,器件呈现半金属性。水平连接构型的铬卟啉分子电子自旋都呈金属线性导电行为,相比其它连接构型有着优异的导电性能,电流比对角连接高约1个数量级。从前线分子轨道能量值和能量差可知,改变铬卟啉分子连接构型,不会改变铬卟啉分子的半导体导电本质。可以通过改变中心分子不同末端原子连接构型,改变前线分子轨道空间分布的离域程度,从而实现自旋过滤效应,进而对基于不同连接构型的铬卟啉分子器件电子自旋输运性质进行有效调控。第四章研究了用同源过渡金属(钴、锰、钒)替代铬金属原子与卟啉分子络合成金属卟啉分子器件(钴卟啉、锰卟啉、钒卟啉和铬卟啉)电子自旋输运性质。研究结果表明,对角连接的金属卟啉在低偏压下都存在着不同程度的自旋过滤现象。投影到金属原子和金属卟啉分子所有原子的投影态密度波峰出现的能量点基本一致,说明中心替代金属原子的3d轨道能级与卟啉大环之间相互作用引起分子轨道能级重新分布,表现为金属卟啉分子的前线分子轨道能量值差异极大,能量差也不一样;从前线分子轨道投影自洽哈密顿量空间分布分析,金属卟啉分子与电极的耦合很强,其耦合程度由强变弱依次是锰卟啉、钴卟啉和钒卟啉以及铬卟啉。钴卟啉分子电子自旋向下在外加偏压为0.2V时呈现出一个显著的开关行为,金属卟啉的导电能力由强到弱依次是钒卟啉、锰卟啉和钴卟啉及铬卟啉。通过改变中心替代金属原子,来改变前线分子轨道能量值和能量差,使靠近费米能级附近的输运透射系数差别值增大,自旋向上的电子与自旋向下的电子呈现出不同的伏安特性,从而有效调控金属卟啉分子的电子自旋输运性质。第五章是对全文的工作进行总结和展望。
【学位单位】：吉首大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O469
【部分图文】：

运特性为主要研究对象之一，挖掘其电学特性，并由此构建电路，用以实现现有电子元件能达到的功能[4]。从 1980 年代开始，先后出现了许多典型的分子实验技术和装备，如扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM5]、原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）[6]和分子自组装（Self-Assemonolayers, SAM）[7]及力学可控劈裂结（Mechanically Controllable Break JunctiCBJ）[8]等，极大地促进分子电子学的迅速发展。1.3 分子器件研究进展一般来说，分子器件是指由具有一定声光电磁等性能的分子按一定的顺序以实现某一特定功能的组织结构。分子器件能在分子级别层面完成传统电子的信息处理和能量转换等功能[9]。1974 年，Aviram 和 Ratner[10]第一次在理论层面上提出了具有整流效应和管行为的单分子器件构想，开启了分子器件研究的先河。1997 年，Reed 等人用了 MCBJ 技术第一次成功制备出了单分子器件（图 1.1[11]）,并对其伏安特行了测量。

第 1 章 绪论的最低非占据态能级用 EL表示。在两金电极加上偏压就形成金－苯硫醇回路。当 EH或 EL界于两金电极电子费米能级时，则有电流流过分子结明分子器件有两种导电模式，即“空穴导电”和“电子导电”。空穴导导电为主，电子导电以 EL导电为主。根据对苯硫醇分子器件的理论研究可分子导电行为是通过自身分子能级实现的。所以，分子自身能级结构和的耦合方式决定着分子器件的电子输运性质。Reed 等人的实验有力地证分子的电子输运导电性，展示出分子器件潜在的研究和应用前景。一般化学手段或光电等物理方法来改变分子能级，以达到调控分子电流的目的美国科学家Ventra等人[12]在2000年通过完全自洽计算得到苯硫醇分子的曲线跟实验曲线相符。2001 年，Taylor 等人[13]首先用密度泛函理论和非林函数（DFT-NEGF）的第一性原理方法计算得到碳纳米管的电导曲线，于 DFT 和 NEGF 相结合的第一性原理计算框架，受到学术界的广泛认可。Tao 等人[14]构建了金电极与分子耦合的分子器件并测量了其电导(图 1.2[

2005 年 Ho 等人[20]证明分子结偶极性决定其整流效应。2013 年 Lei 等人[由钴酞菁（CoPc）+钌（Ru）构建的分子器件的整流效应，从而产生了一于单个分子中单个轨道的整流效应机制。.2 负微分电阻效应在特定的外加偏压下，电压升高电流反而变小的现象就是负微分电阻egative Differential Resistance, NDR）。负微分电阻效应产生的机制是：左极上能级局域电子态匹配时，产生的共振隧穿电流，而不匹配时，电流。最大电流偏压位置和电流峰谷值比是表征负微分电阻效应的两个常用参1999 年美国耶鲁大学的 Chen 教授等人[22]通过自组装技术把氨基和硝基苯基一次乙炔基低聚物(oligo phenylene ethynylene，OPE)分子沉积在两个间，发现了负微分电阻现象，其峰谷比高达到 1030:1（图 1.3[22]）；200inario 等人[23]利用密度泛函计算理论方法成功解释了 OPE 分子非线性电 Fan 等人[24, 25]从实验上论证了含硝氨基的 OPE 分子确实能够实现负微应。
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本文编号：2870498