不同溶剂对激发态氢键及分子内质子转移影响的研究

发布时间：2022-01-23 09:28

　　氢键是一种基本的弱相互作用,许多物质的光物理性质和光化学行为与其密切相关。质子转移反应沿着氢键进行。经过光激发后,质子供体和质子受体的电荷布局将重新排布。一般情况下,分子内质子转移反应过程伴随着分子内电荷转移。溶剂环境对氢键强度、质子转移反应势垒和电荷转移过程会产生十分重要的影响,进而会改变分子体系的光物理和光化学性质。2-（苯并[d]噻唑醇-2-基）-3-甲氧杂苯-1-醇（MMT）与2-（苯并[d]噻唑-2-基）萘-1,3-二醇（DHT）分子都是萘系的衍生物。MMT与DHT分子在不同溶剂环境中的光物理现象在实验上已观测到,并被报导。然而,对于这两种分子体系,氢键动力学的溶剂化效应仍缺少详细的理论分析和讨论。本文使用密度泛函和含时密度泛函理论方法,从分子级别上深入探究了不同极性的溶剂对MMT和DHT分子的激发态氢键和激发态分子内质子转移（ESIPT）的影响。为此,我们计算并分析了氢键的键参数、红外振动光谱、电子光谱、前线分子轨道、势能曲线等方面问题。计算得到的吸收和荧光光谱与实验值相符。通过理论分析,我们证实了激发态氢键加强机理,加强的氢键为ESIPT反应提供驱动力。同时,我们揭示了激... 

【文章来源】：辽宁大学辽宁省 211工程院校

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【学位级别】：硕士

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雅布隆斯基图

第 1 章 绪论应沿着氢键进行[28-30]，这是一个光致互变异构的过基态烯醇结构(E)最终又回到基态的过程，反应-2 所示。在光激发下，分子到达激发态(E*)，质子将发生重组，质子供体的酸性和质子受体的碱性都电荷转移(ICT)和扭转分子内电荷转移(TICT)相耦强为 ESIPT 反应的发生提供了驱动力。在超快的成酮式结构(K*)。与此同时，酮式异构体发射一个域激发所产生的荧光波长长，产生一个更加明显的态的酮式结构(K)比激发态更容易经过逆质子转移光现象是 ESIPT 反应发生的标志[39]，这种性质在如：荧光探针、激光染料、分子开关等[40-46]。

图 1-3 3-羟基黄酮及其衍生物的几何结构2017 年，Yang et al.基于 ESIPT 理论解释了甲酚衍生物的光致脱氨反应机理[56]。这项工作证明了激发态氢键加强机理。通过扫描势能面，可以发现这种甲酚衍生物的 ESIPT 和光致脱氨反应的势垒很小，这些反应在 S1态是可以自发发生的。图 1-4 为甲酚衍生物的 ESIPT 反应和光致脱氨反应的二维势能面，从此势能面上可以看出，如果没有经历 ESIPT 过程，光致脱氨反应是不可行的只有经历了 ESIPT 反应后，甲酚衍生物的光致脱氨反应才可以自发进行，生成


本文编号：3604070