基于原子力显微镜的单片层氧化石墨烯及其还原态材料的电学和力学性质研究

发布时间：2017-09-24 10:18

  本文关键词：基于原子力显微镜的单片层氧化石墨烯及其还原态材料的电学和力学性质研究

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【摘要】：石墨烯（graphene）是由单层碳原子六方堆积而成的二维纳米材料，具有优异的电学、力学、光学和热学等物理性质，在纳米电子器件、能量存储器件、生物和化学传感器、纳米复合材料等诸多领域具有非常广泛的应用前景。从氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）到还原态氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）的制备方法是低成本、规模化批量生产石墨烯基材料的有效途径之一。GO和rGO是重要的石墨烯含氧衍生物，它们所携带的含氧官能团和缺陷数量的不同导致其电学和机械性质可调节，并且可与不同基底兼容，因而成为极富吸引力的石墨烯替代物。由于石墨烯基材料横向尺寸大，可达微米甚至厘米量级，而纵向尺寸仅有一个原子层厚度，导致其物理性质极易受周围环境、基底、自身尺寸和形变等因素的影响。 扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）是研究石墨烯基材料最直观的工具之一。它不仅是成像工具，可以用于表征材料的表面形貌变化、电荷迁移情况、还原程度等信息，还能够作为操纵手段来构建纳米尺度的特殊结构。本论文主要以GO和rGO为研究对象，利用原子力显微镜（Atomic ForceMicroscope，AFM）针尖充放电技术研究相对湿度、基底对单层GO、rGO电荷传输的影响。此外，新型的峰值力定量纳米机械测量（PeakForce QuantitativeNano-Mechanics，PF-QNM）模式被用来测量GO和rGO的表面粘附力和切割阈值力，并基于此发展了一种新的基于表面粘附力区分不同介电常数纳米材料的方法，及利用AFM操纵技术构建生物大分子调控的石墨烯纳米结构。具体包括以下四个方面的内容： 1.利用AFM针尖注入电荷技术将电荷注入到单层GO表面，精确调控相对湿度（Relative Humidity，RH）变化，利用与带电GO相连的单层rGO做为电荷迁移指示器，以样品带电模式的扫描极化力显微镜(Sample-Charged ScanningPolarization Force Microscopy, SC-SPFM)为主要表征方法，在不同RH条件下直接成像静电荷在绝缘单层GO表面的迁移过程。发现在RH10%-40%条件下，静电荷能穿越绝缘GO表面超过1μm的距离，当RH超过50%时，GO表面将吸附一层水膜，导致其对静电荷是导通的。并由此计算出RH分别为10%、20%、30%、40%时单层GO表面静电荷的迁移速度。该研究表明在设计自然条件下（ambientcondition）工作的GO/rGO电学器件时，必须考虑界面水导致的电荷迁移的影响。 2.利用开尔文探针力显微镜（Kelvin Probe Force Microscopy，KPFM）和SC-SPFM研究SiO2/Si表面单层rGO的充放电过程，发现静电荷能够被束缚在rGO与二氧化硅之间的空间或二氧化硅内部，不能极化rGO外部的导电针尖，即单层rGO具备屏蔽一定量内部电荷的能力。通过统计比对带电rGO的表面电势和极化力表观高度，得到二氧化硅表面单层rGO可屏蔽的表面电势为±0.5V。 3.利用AFM峰值力定量纳米机械测量（PeakForce QuantitativeNano-Mechanics，PF-QNM）模式测量单层GO、rGO的表面粘附力。发现在针尖施加偏压的情况下，表面粘附力的变化与样品介电常数大小正相关。并将其与同样条件下的扫描极化力显微镜进行了对比，发现该方式具有更高的灵敏度和横向空间分辨率，且受环境湿度影响更小。基于此种特性，有望发展一种新的高分辨、无需电极连接、可批量探测纳米材料内部电学性质的方法。 4.石墨烯的电学性质与其几何形状密切相关。通过AFM操纵可实现以按需剪裁（tailor）的方式构造特定形状石墨烯纳米结构，这是构建石墨烯电子器件的一种有效手段。本论文发展了一种基于PF-QNM模式的纳米操纵方法，能简单、直观、精确调控操纵过程中针尖的负载，，利用该方法对GO、rGO进行 切割操纵，统计了切割力阈值。在此基础上实现了在不损伤rGO的同时，对rGO覆盖下的DNA分子进行切割、推、清扫等精确操纵。该方法有可能为构建基于生物大分子调控的石墨烯纳米结构提供更丰富的手段。
【关键词】：石墨烯 氧化石墨烯 还原态氧化石墨烯 原子力显微镜 扫描极化力显微镜 开尔文探针力显微镜 峰值力定量纳米机械测量
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TH742;O613.71
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 目录10-14
• 图目录14-17
• 表目录17-18
• 第一章 绪论18-48
• 1.1 石墨烯基材料19-29
• 1.1.1 石墨烯（Graphene）19-24
• 1.1.1.1 石墨烯的结构和物理性质19-20
• 1.1.1.2 石墨烯的制备方法20-22
• 1.1.1.3 石墨烯的应用22-24
• 1.1.2 氧化石墨烯（Graphene Oxide）24-27
• 1.1.2.1 氧化石墨烯的结构和制备方法24-27
• 1.1.2.2 氧化石墨烯的物理性质27
• 1.1.3 还原态氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide）27-29
• 1.1.3.1 还原态氧化石墨烯制备方法27-29
• 1.1.3.2 还原态氧化石墨烯的物理性质29
• 1.2 实验技术29-44
• 1.2.1 光学显微镜29-30
• 1.2.2 谱学表征30-33
• 1.2.2.1 拉曼光谱（Raman Spectra）30-32
• 1.2.2.2 X 射线光电子能谱（XPS)32-33
• 1.2.3 扫描探针显微镜（SPM）33-44
• 1.2.3.1 开尔文探针力显微镜（KPFM）37-39
• 1.2.3.2 静电力显微镜（EFM）39
• 1.2.3.3 扫描极化力显微镜（SPFM）39-41
• 1.2.3.4 横向力显微镜（LFM）41-42
• 1.2.3.5 峰值力-定量纳米力学性能测量模式 (PF-QNM)42-44
• 1.3 本论文的研究目的和内容44-48
• 1.3.1 研究目的44-46
• 1.3.2 研究内容46-48
• 第二章 相对湿度对单层氧化石墨烯表面电荷迁移的影响48-66
• 2.1 引言48-50
• 2.2 实验50-55
• 2.2.1 样品制备与表征50-53
• 2.2.1.1 单层 GO/rGO 杂合结构的制备方法50-51
• 2.2.1.2 GO/rGO 杂合结构的表征51-53
• 2.2.2 实验方法53-55
• 2.2.2.1 AFM 针尖注入电荷技术53-54
• 2.2.2.2 样品带电模式的 SPFM（SC-SPFM）54-55
• 2.3 结果与讨论55-64
• 2.3.1 GO 的电荷注入及存储55-57
• 2.3.2 不同相对湿度下电荷在 GO 表面的迁移57-64
• 2.4 本章小结64-66
• 第三章 二氧化硅表面单层还原态氧化石墨烯的电荷屏蔽效应66-74
• 3.1 引言66-68
• 3.2 实验68-69
• 3.2.1 样品制备与表征68
• 3.2.1.1 GO 与 rGO 样品的制备68
• 3.2.1.2 KPFM 表征68
• 3.2.2 实验方法68-69
• 3.3 结果与讨论69-73
• 3.4 本章小结73-74
• 第四章 PF-QNM 模式下基于表面粘附力区分不同介电常数纳米材料的方法74-90
• 4.1 引言74-76
• 4.2 实验76-81
• 4.2.1 样品制备与表征76-78
• 4.2.1.1 rGO 的制备76-77
• 4.2.1.2 rGO 还原程度的 XPS 表征77-78
• 4.2.2 实验方法78-81
• 4.3 结果与讨论81-88
• 4.3.1 针尖施加偏压后 rGO 表面粘附力的变化81-84
• 4.3.2 针尖施加偏压后 GO/rGO 混合样品表面粘附力的变化84-87
• 4.3.3 不同方式还原 rGO 的表面粘附力87-88
• 4.4 本章小结88-90
• 第五章 基于 PF-QNM 模式的纳米操纵90-104
• 5.1 引言90-92
• 5.2 材料与方法92-94
• 5.2.1 样品制备与表征92-93
• 5.2.1.1 DNA 的拉直92-93
• 5.2.1.2 水合肼溶液还原 GO93
• 5.2.1.3 DNA 为模板的 rGO 纳米结构的制备93
• 5.2.2 实验方法93-94
• 5.2.2.1 DNA-rGO 纳米结构的形貌表征93-94
• 5.2.2.2 基于 PF-QNM 的纳米操纵方法94
• 5.3 结果与讨论94-103
• 5.3.1 rGO 复制单根拉直 DNA 纳米结构94-96
• 5.3.2 基于 PF-QNM 模式针尖切断 DNA\GO\rGO 阈值力大小的统计96-100
• 5.3.3 操纵 rGO 覆盖下的 DNA 分子100-103
• 5.3.3.1 “切割”（cutting）100-102
• 5.3.3.2 “推”（pushing）及“清扫”（sweeping）102-103
• 5.4 本章小结103-104
• 第六章 总结与展望104-112
• 6.1 研究成果总结104-105
• 6.2 创新点105-106
• 6.3 对后续工作的展望106-112
• 6.3.1 带电 rGO 的摩擦特性106-107
• 6.3.2 石墨烯“样品池”107-109
• 6.3.3 以多肽自组装结构为模板的 GO 纳米线109-110
• 6.3.4 DNA 折纸术样品金属化位点的探测110-112
• 参考文献112-121
• 附录 1 实验所用仪器设备121-122
• 附录 2 已发表和待发表文章目录122-124
• 致谢124-125

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

1 王肖沐;肖宇彬;许建斌;;扫描探针显微镜在石墨烯研究中的应用[J];电子显微学报;2012年01期

2 申月;张益;胡钧;;振动模式扫描极化力显微镜对氧化石墨烯热还原过程的实时原位监控[J];电子显微学报;2013年02期

3 蒲吉斌;王立平;薛群基;;石墨烯摩擦学及石墨烯基复合润滑材料的研究进展[J];摩擦学学报;2014年01期

4 吴娟霞;徐华;张锦;;拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J];化学学报;2014年03期

5 Lorenzo Grande;Vishnu Teja Chundi;Chris Bower;Piers Andrew;Tapani Ryh

本文编号：910852