有机硼化合物电子结构与性质的密度泛函理论研究
发布时间：2022-01-24 08:38
有机硼化合物是应用比较广泛的一类杂原子取代的有机分子,因独特的结构和优秀的光电性质,使得它们在荧光分子识别、荧光成像、光响应材料、有机光电材料和电化学传感等领域具有广泛地应用。当中,有机硼化合物作为荧光传感器和电化学传感器在分子识别领域的应用也受到了越来越多的关注。从理论上研究有机硼化合物荧光发光机制与分子识别作用,探索有机硼化合物作为荧光传感器的反应机制,对设计和开发新型的荧光传感器材料具有非常重要的意义。本论文利用密度泛函（Density functional theory,DFT）和含时密度泛函（Time-dependent density functional theory,TD-DFT）的方法,对几种不同结构类型的有机硼化合物,以及它们的阴离子复合物结构进行了理论计算分析,通过对相关结构的基态和激发态计算讨论,分析了不同结构类型的有机硼化合物的电子结构与离子识别的作用关系,讨论了反应机制与荧光发光机理,并研究了电场作用下有机硼化合物的电子转移机制,为有机硼化合物的荧光离子传感器或电化学传感器的设计与开发提供一些理论思考。主要的研究内容如下:1、应用DFT和TD-DFT理论方法...
【文章来源】：辽宁大学辽宁省 211工程院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
有机硼化合物在分子识别传感领域的应用Figure1.1Organoboroncompoundsinthefieldoffluorescencesensing
辽宁大学博士学位论文4通过重复引入B–π–N单元，从简单的B–π–N分子结构扩展到多元B–π–N分子结构。加拿大女皇大学的王苏宁课题组、山东大学的赵翠华课题组和中国科学技术大学的宋钦华课题组在近年来开发了一系列新型的具有B–π–N结构的三芳基硼化合物。图1.2典型的供体–π–受体结构的三芳基硼化合物Figure1.2Triarylboroncompoundwithtypicaldonor–acceptorstructure图1.3多元B–π–N结构的三芳基硼化合物Figure1.3StructureofmultipleB–π–Ntypetriarylboroncompounds近期，AkihiroIto课题组[48]合成了一类由9,10-蒽桥连接的三芳基硼和三芳基胺供体-受体化合物（化合物1和2，图1.3）。并研究了其电子结构和光物理性质。研究表明，通过改变蒽连接桥的数量可对其固体荧光性质进行调控。随着蒽桥数量的增加，固体荧光从黄光区域到红光区域。量化计算表明，化合物HOMO主要分布在氨基，LUMO主要分布在硼中心，第一激发态的激发特征符合分子内电荷转移（ICT）特征。随着蒽单元数目的增加，HOMO和LUMO之间的能隙变小，激发态电荷转移态程度增加，导致固体荧光性质的改变。
辽宁大学博士学位论文12图1.12具有刚性结构的四配位有机硼化合物[58]Figure1.12Four-coordinateorganoboroncompoundswithrigidmolecularstructures1.3.1.1四配位有机硼化合物的结构和荧光性质四配位有机硼化合物相对于三配位有机硼化合物具有更好的稳定性，作为优良的光电材料在各领域均有广泛的应用。四配位有机硼化合物通常含有羟基喹啉、7–氮杂吲哚、苯基吡啶等单阴离子螯合配体，以此来形成电荷中性的硼中心。配体上的负电荷可以和硼中心形成共价键而得到中和。理论研究表明，该类化合物的最低非占据轨道（LUMO）位于螯合配体的骨架上，而最高占据轨道一般位于硼中心的π共轭骨架上或者位于硼中心上的R基团上。通过螯合获得更大的共轭，降低了LUMO的能级，增加了电子亲合力，使有机硼化合物能够符合电子传输材料的要求。螯合主链上的π–π*电子跃迁或从R取代基到螯合主链的电荷转移过程使四配位有机硼化合物具有明亮的发光。在四配位有机硼化合物中，N,N配位的硼二吡咯亚甲基类化合物（BODIPY）在溶液中具有很高的荧光性，和其他四配位有机硼化合物相比已经进行了广泛的研究。此外，新型的供体螯合基团（例如N,O、N,C、C,C、C,O和O,O）受到了越来越多的关注，已经在荧光传感、光化学开关、有机发光二级管和太阳能电池材料领域得到广泛的应用。根据配体的类型不同分别称为N,O螯合有机硼化合物，N,C螯合有机硼化合物，C,C螯合有机硼化合物，C,O螯合有机硼化合物，O,O螯合有机硼化合物[59]。1.3.1.1.1N,O螯合有机硼化合物王苏宁课题组[60]在2000年首次报道了一系列含有8–羟基喹啉的N,O螯合四配位有机硼化合物42~44，其中R基团可以是乙基、苯环和2–萘基团。该系列化合物在波长495~500nm处呈现明亮的蓝绿色荧光。之后，FriederJk
【参考文献】：
期刊论文
[1]Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction[J]. Jingsi Cao,Qing Ren,Feiwu Chen,Tian Lu. Science China（Chemistry）. 2015(12)
[2]亲电取代反应中活性位点预测方法的比较[J]. 付蓉,卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2014(04)
硕士论文
[1]利用噻吩硼酸及苯硼酸衍生物以模板法合成的笼状结构及其性质研究[D]. 张嘉龙.辽宁大学 2016
本文编号：3606255
【文章来源】：辽宁大学辽宁省 211工程院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
有机硼化合物在分子识别传感领域的应用Figure1.1Organoboroncompoundsinthefieldoffluorescencesensing
辽宁大学博士学位论文4通过重复引入B–π–N单元，从简单的B–π–N分子结构扩展到多元B–π–N分子结构。加拿大女皇大学的王苏宁课题组、山东大学的赵翠华课题组和中国科学技术大学的宋钦华课题组在近年来开发了一系列新型的具有B–π–N结构的三芳基硼化合物。图1.2典型的供体–π–受体结构的三芳基硼化合物Figure1.2Triarylboroncompoundwithtypicaldonor–acceptorstructure图1.3多元B–π–N结构的三芳基硼化合物Figure1.3StructureofmultipleB–π–Ntypetriarylboroncompounds近期，AkihiroIto课题组[48]合成了一类由9,10-蒽桥连接的三芳基硼和三芳基胺供体-受体化合物（化合物1和2，图1.3）。并研究了其电子结构和光物理性质。研究表明，通过改变蒽连接桥的数量可对其固体荧光性质进行调控。随着蒽桥数量的增加，固体荧光从黄光区域到红光区域。量化计算表明，化合物HOMO主要分布在氨基，LUMO主要分布在硼中心，第一激发态的激发特征符合分子内电荷转移（ICT）特征。随着蒽单元数目的增加，HOMO和LUMO之间的能隙变小，激发态电荷转移态程度增加，导致固体荧光性质的改变。
辽宁大学博士学位论文12图1.12具有刚性结构的四配位有机硼化合物[58]Figure1.12Four-coordinateorganoboroncompoundswithrigidmolecularstructures1.3.1.1四配位有机硼化合物的结构和荧光性质四配位有机硼化合物相对于三配位有机硼化合物具有更好的稳定性，作为优良的光电材料在各领域均有广泛的应用。四配位有机硼化合物通常含有羟基喹啉、7–氮杂吲哚、苯基吡啶等单阴离子螯合配体，以此来形成电荷中性的硼中心。配体上的负电荷可以和硼中心形成共价键而得到中和。理论研究表明，该类化合物的最低非占据轨道（LUMO）位于螯合配体的骨架上，而最高占据轨道一般位于硼中心的π共轭骨架上或者位于硼中心上的R基团上。通过螯合获得更大的共轭，降低了LUMO的能级，增加了电子亲合力，使有机硼化合物能够符合电子传输材料的要求。螯合主链上的π–π*电子跃迁或从R取代基到螯合主链的电荷转移过程使四配位有机硼化合物具有明亮的发光。在四配位有机硼化合物中，N,N配位的硼二吡咯亚甲基类化合物（BODIPY）在溶液中具有很高的荧光性，和其他四配位有机硼化合物相比已经进行了广泛的研究。此外，新型的供体螯合基团（例如N,O、N,C、C,C、C,O和O,O）受到了越来越多的关注，已经在荧光传感、光化学开关、有机发光二级管和太阳能电池材料领域得到广泛的应用。根据配体的类型不同分别称为N,O螯合有机硼化合物，N,C螯合有机硼化合物，C,C螯合有机硼化合物，C,O螯合有机硼化合物，O,O螯合有机硼化合物[59]。1.3.1.1.1N,O螯合有机硼化合物王苏宁课题组[60]在2000年首次报道了一系列含有8–羟基喹啉的N,O螯合四配位有机硼化合物42~44，其中R基团可以是乙基、苯环和2–萘基团。该系列化合物在波长495~500nm处呈现明亮的蓝绿色荧光。之后，FriederJk
【参考文献】：
期刊论文
[1]Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction[J]. Jingsi Cao,Qing Ren,Feiwu Chen,Tian Lu. Science China（Chemistry）. 2015(12)
[2]亲电取代反应中活性位点预测方法的比较[J]. 付蓉,卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2014(04)
硕士论文
[1]利用噻吩硼酸及苯硼酸衍生物以模板法合成的笼状结构及其性质研究[D]. 张嘉龙.辽宁大学 2016
本文编号：3606255
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