手性杀菌剂四氟醚唑选择性降解及生物活性研究

发布时间：2020-06-16 02:54

【摘要】：在农业生产中,三唑类杀菌剂使用广泛。大部分三唑类杀菌剂是手性农药,其分子结构中存在一个或两个手性不对称中心。由于手性不对称中心的存在,手性农药对映体在生物体或环境中的降解行为、生物活性及毒性也将表现出不同程度的差异性。传统的手性农药分析方法并未从对映体水平展开,无法做出准确的风险评估。四氟醚唑属于三唑类杀菌剂,杀菌广谱,对作物安全。四氟醚唑分子中含一个手性碳原子,是典型的手性农药。为了对四氟醚唑进行准确的安全评价,本文从对映体水平,开展了四氟醚唑选择性降解及生物活性研究,主要内容如下:1.利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)结合手性固定相,建立了四氟醚唑对映体的分离方法。通过对比不同手性柱、不同流动相、流动相比例、流速及柱温等对对映体分离效果的影响,最终确定了最佳分离条件。选择Lux cellulose-2手性柱,0.1%体积比的甲酸水(A相)和乙腈(B相)为流动相,恒流洗脱,流速0.4 mL/min,柱温35℃,对映体达到较好的分离效果;选择正离子模式电喷雾离子源(ESI+),采用MRM方式,获得质谱检测参数,四氟醚唑的定量离子对为m/z372.0159.0,定性离子对为m/z 372.0159.0和m/z 372.070.0。2.在QuEchERS方法的基础上优化并建立了四氟醚唑对映体在水稻植株、小麦植株、麦田土壤、菠菜和乌菜中的UPLC-MS/MS残留分析方法,样品用乙腈(含1%甲酸)提取,PSA和GCB净化,基质匹配标准溶液外标法定量。同时考察了方法的线性、灵敏度、准确度和精密度。结果表明:该方法线性良好,R~20.9992,平均回收率为78.9%~100.5%、日内RSD为0.8%~8.9%、日间RSD为3.0%~5.6%,检测限为1.1 3.1 ug/kg,定量限为3.5-9.8 ug/kg,均满足农药残留分析的要求,为本论文进一步开展四氟醚唑对映体在不同基质中的立体选择性降解行为研究提供了有效方法。3.采用田间喷雾施药方法,探究了四氟醚唑对映体在五种基质(小麦植株、麦田土壤、水稻植株、菠菜、乌菜)中的选择性降解行为。四氟醚唑对映体在五种基质中的降解符合一级动力学方程,半衰期大小为:麦田土壤小麦植株乌菜菠菜水稻植株。在小麦植株中,四氟醚唑对映体选择性降解行为最明显(EF=0.395~0.513);在麦田土壤和设施菠菜中,对映体的选择性降解行为较弱(EF=0.467~0.496、EF=0.475~0.488)。在小麦植株、麦田土壤及设施菠菜中均表现为(+)-四氟醚唑优先降解,(-)-四氟醚唑被累积。在水稻植株和乌菜中,对映体不存在选择性降解现象。4.采用菌丝生长速率法,开展了四氟醚唑外消旋体及手性异构体对5种植物病原真菌的抑菌活性研究。结果显示:外消旋体四氟醚唑对小麦纹枯病菌的抑菌活性最高,对大豆炭疽病菌的抑菌活性最弱;四氟醚唑对小麦纹枯病菌、草莓灰霉病菌、大豆炭疽病菌的抑菌活性顺序为:(+)-四氟醚唑外消旋体(-)-四氟醚唑;对小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌的抑菌活性顺序为:(+)-四氟醚唑(-)-四氟醚唑外消旋体。(+)-四氟醚唑为优映体。
【学位授予单位】：安徽农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ455
【图文】：

镜面对称,手性化合物,对映体

图 1-1 左右镜面对称的手性化合物对映体Figure. 1-1 Enantiomers of chiral compounds世纪 90 年代，领先发展的是生命科。人们开始转焦于手性药物源于沙利度胺(thalidomide)的俗称，该药具有一对手性异构体， R 构型可有很强的致畸作用。当时人们对手性四年时间内，导致了约 1.2 万的畸响安全警钟的同时也促使手性研究，1992 年美国 FDA (Food and Dru指导原则》中要求在市场上的所有的药理作用、毒性和临床效果，以现如今世界范围内的农药品种中，这当中的五分之一存在高效生物活

四氟,化学结构,粘性液体,乙酯

图 1-2 四氟醚唑的化学结构ure 1-2 The chemical structure of Tetraconazole表 1-1 四氟醚唑理化性质-1 Physical and chemical properties of Tetraconazo性质四氟醚唑性状无色粘性液体点 219点/°C 350（pH=7，20°C） 3.725°C）/mPa 6.91×10-8/g·mL-11.50°C）/mg·L-1水 156.6酮 3×105苯 3×105己烷 1.5×104乙酯 3×105

【参考文献】