噻虫啉在土壤和水环境中的降解研究

发布时间：2020-07-30 13:19

【摘要】：进入环境中的农药会受到化学和生物因素的影响,给农业环境安全带来威胁。研究农药在环境中的降解规律和降解产物,对于农药的科学合理使用和环境风险准确评价具有重要意义。本论文以噻虫啉为研究对象,运用超高效液相色谱串联飞行时间质谱,明确了噻虫啉在环境中的降解特性、降解产物及途径。主要结果如下:1.建立了土壤和不同水溶液中噻虫啉的残留分析检测方法。采用1%甲酸乙腈作为水溶液中和土壤中噻虫啉的提取溶剂,以PSA作为净化剂,UHPLC-QTOF/MS检测。噻虫啉在0.01-10 mg/L浓度范围内呈现出良好的线性关系,回归方程为y=50836x+9923.4(R~2=0.999)。在0.01、0.1、1.0和10.0 mg/kg四个添加水平下,土壤基质中的平均回收率为79.6%-101.2%,变异系数为2.0%-4.9%;在水溶液中的回收率为87.1%-113.3%,变异系数为0.1%-7.8%,满足农药残留检测的要求。2.噻虫啉好氧条件下的半衰期分别为:东北黑土24.0 d,河北潮土11.0 d,湖南红土9.3 d。在厌氧条件下东北黑土中噻虫啉稳定,96d的降解率为19.5%;河北潮土39.6 d;湖南红土96.1 d。噻虫啉在好氧条件下的土壤里降解速率快于其在厌氧条件下的降解速率。土壤微生物种类以及数量、土壤有机质的含量在很大程度上影响噻虫啉的土壤降解。在25℃下,噻虫啉在pH=4、pH=7、pH=9的缓冲溶液中水解存在较小差异,半衰期分别为138.6 d、173.25 d、173.25 d。在超纯水中,培养124 d后降解率仅为24.6%。处理温度为25℃,噻虫啉在在pH=7光解半衰期为11.95 h,pH=9条件下11.75 h,超纯水中11.95 h。但在pH=4的缓冲溶液中,168 h时降解率仅为33.4%。3.采用UHPLC-QTOF/MS检测噻虫啉的降解产物,Masslynx采集数据,运用UNIFI软件解析质谱数据并做降解产物分析与鉴定。共鉴定出噻虫啉在环境中的样品共有6种,分别为M271、M287、M269、M295、M279、M267。研究发现噻虫啉在环境中主要发生氧化反应、还原反应、水解反应和氧化脱氯反应。对噻虫啉生成M279的过渡态和活化能计算表明该反应是放热反应。
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：S481.8
【图文】：

结构式,烟碱类杀虫剂

图 1-1 噻虫啉的结构式Fig.1-1 The structure of thiaclo；溶点，128-129℃；蒸气压（各有机溶剂溶解度，正己烷g/L），乙酸乙酯（9.4 g/L）（朱联合会（IUPAC）的数据，噻虫 LC50（96h）为 30.5 mg/L，低解产物研究进展新型氯代烟碱类杀虫剂，作防治刺吸式口器和一些咀嚼新烟碱类药剂中使用量最大中（Beketov, et al., 2008; Sur, 虫啉在土壤中降解半衰期为 1淋洗潜力，易进入地表水和地

曲线图,曲线图,进样,离心管

涡旋 1 min，转速 4000 rpm/min 离心 5 min。然后用一次性医用无菌注射器 0.22 μm 有机滤膜至 1 mL 进样小瓶，待测。水和不同 pH 值的缓冲溶液的前处理方法如下：准确称取 10 g 待测超纯水和不液于 50 mL 聚四氟乙烯离心管中，添加一定量的噻虫啉标准品，添加浓度分别和 10.0 mg/kg。添加完标准溶液后涡旋 2 min，然后静置 30 min。加入体积比 10 mL 进行提取。振荡 10 min，然后加入 4 g 无水 MgSO4和 3 g NaCl 以便吸水 5 min。从振荡器取出后，放入离心机，以 4000 rpm/min 离心 5 min。离心分层取上清液 1.5 mL 放置于含有 50 mg PSA 和 150 mg 水 MgSO4的 2 mL 离心管速 4000 rpm/min 离心 5 min。然后用一次性医用无菌注射器抽取上清液，并过 0 1 mL 进样小瓶，待测。果与讨论析方法的线性关系制好一系列噻虫啉的标准溶液进样三次，计算平均值。以标准溶液的浓度为 X液的响应峰面积为 Y 轴。经进样后分析，噻虫啉在 0.01-10 mg L-1范围内线性为 y = 50836x + 9923.4（R2= 0.999）（图 2-1）。

黑土,降解农药,好氧降解,厌氧降解

的降解也有影响。有机质既能作为土壤微生物的碳源，从而促进微生物活动，所以在这快对农药的降解；同时，一些土壤胶体成分可以吸附农药而降低其移动性。本研究中东河北潮土土的酸碱度相差不大，但是降解半衰期却相差 10 d, 可能的原因是供试东北黑质含量明显高于河北土，虽然丰富的有机质能为土壤微生物提供碳源，加速农药降解，土壤胶体也会吸附农药。根据 GB/T 31270.1-2014，噻虫啉在三种土壤的好氧条件下，为易降解农药；在厌氧条啉在东北黑土中为难降解农药，在河北潮土中为较易降解农药，在湖南红土中为中等降表 3-2 噻虫啉在不同土壤中的降解情况（n = 3）Table 3-2 Degradation characteristic of thiacloprid in soils（n = 3）土壤类型处理降解曲线方程相关系数半衰期（d）黑土好氧降解 C = 7.3622e-0.028t0.8942 24.0厌氧降解 - - 稳定潮土好氧降解 C = 4.8935e-0.061t0.846 11.0厌氧降解 C = 10.189e-0.017t0.8852 39.6红土好氧降解 C = 16.116e-0.072t0.9052 9.3厌氧降解 C = 11.528e-0.007t0.8091 96.1

【参考文献】