改进QuEChERS技术结合色谱—串联质谱分析金银花和菊花中的农药多残留
发布时间：2020-08-15 19:33
【摘要】：中草药的应用在中国有数千年的历史,金银花和菊花,作为两种常用大宗中药材,随之中医的不断发展,需求量日益增大,种植面积也在不断扩大。但这两种药材在种植过程中容易受到病虫害的侵袭造成减产,种植者往往通过施用农药保证其产量。有关金银花和菊花的农药残留问题近年来才引起各方关注,相关的农药残留限量标准很少,这在一定程度上容易影响我国金银花和菊花的进出口贸易,减缓中药材产业走向现代化和国际化的步伐。因此开发快速准确的检测方法十分必要。本文采用改进的QuEChERS技术,结合气相色谱-串联质谱和超高效液相色谱-串联质谱法对金银花和菊花两种基质中的134种农药进行分析,取得了比较满意的结果,主要研究内容,具体结果和结论如下:1、对传统QuEChERS技术进行改进,结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)和气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)测定菊花和金银花中134种农药残留的方法。样品用0.1%乙酸的乙腈提取,用磁性纳米材料在外加磁场作用下吸附固体物质促进分层来代替传统离心步骤,同时用复杂基质Sin-QuEChERS Nano净化柱进行净化。净化效果改善的同时,既节省了时间,又减少了因溶液转移而造成的目标物损失。2、对实验所建立的检测方法在金银花和菊花两种基质中进行方法验证,金银花基质检出限(LOD)在0.12μg/kg~3.00μg/kg之间,定量限(LOQ)在0.40μg/kg~10.00μg/kg;菊花基质检出限(LOD)在0.11μg/kg~2.84μg/kgμg/kg之间,定量限(LOQ)在0.37μg/kg~9.47μg/kg之间。线性相关系数R2≥0.990,线性关系良好;在两种基质中进行添加回收率实验和精密度测试。金银花和菊花在10μg/kg、50μg/kg、100μg/kg三个水平平均添加回收率范围分别在70.33%~119.56%和71.10%~114.53%之间;相对标准偏差(RSD)在0.14%~14.68%和1.00%~14.47%之间。3、采集泰安市各区县市售金银花和菊花,与国家标准《GB 23200.10-2016桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中488种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》和《GB 23200.11-2016桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中413种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-质谱法》中的方法进行比较,两种方法的检测结果基本一致。4、对两种基质266份实际样品进行134种农药残留检测,阳性样品检出率42.8%,共检出7种农药,均为农业生产中常用杀菌剂和杀虫剂,其中个别金银花样品吡虫啉(317.6μg/kg)和甲基硫菌灵(463.5μg/kg)检出较高残留量。
【学位授予单位】：山东农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.63;S481.8
【图文】：
图 1 31 种农药标准样品总离子流图（100μg/kg）Fig.1 Total ion flow diagram of 31 kinds of pesticides at the spiking level of 100μg/kg2.6.2 GC-MS/MS 质谱分析条件离子源温度：230℃；碰撞气：氩气（纯度 99.999%）；扫描方式多反应监测方式（MRM），31 种农药的保留时间及质谱分析参数如表 1 所示（梁晓辉，2018）。表 1 31 种农药气相色谱串联质谱分析参数Table 1 Parameters of 31 pesticides determine by GC-MS/MS序号 农药名称保留时间 定量离子对 碰撞电压 定性离子对碰撞电压（min） MRM 1 (V) MRM 2 (V)1 -六六六 15.74 218.8>183 5 216.9>181 52 甲草胺 16.68 188.2>160.3 10 160>132.1 103 β-六六六 18.31 216.9>181 5 181>145 154 联苯菊酯 20.16 181.2>166.1 10 181.2>165.2 255 乙嘧酚磺酸酯 20.70 272.9>193.7 5 272.9>108 156 γ-六六六 15.87 216.9>181.3 5 181>145 15
图 2 103 种农药总离子流图（100μg/kg）Fig.2 Total ion flow diagram of 103 kinds of pesticides at the spiking level of 100μg/kg2.6.4 UPLC-MS/MS 质谱分析条件离子源：ESI;扫描方式：多反应监测（MRM）；电喷雾电压：3000V;雾化气压力：7.0Bar;辅助气流速：150L/h;离子源温度：400℃;质谱分析参数见表 3（梁晓辉，2018）。表 3 103 种农药质谱分析参数Table 3 Parameters of 103 pesticides determine by UPLC-MS/MS序号 中文名称保留时间（min）母离子（m/z）子离子（m/z）锥孔电压（v）碰撞能（qv）1 阿巴美丁 8.65 890.7 305.1 18 22890.7 567.2 18 102 乙酰甲胺磷 0.79 184 49.2 10 163 啶虫脒 2.29 223 56.1 22 10223 126 22 124 乙草胺 5.14 270 148.1 15 20270 224 15 10
氨基酸、活性成分与挥发性物质，所以有必要对提取溶剂进行选择，使其对农药有足够的溶解性和一定的选择性。本研究选取了3种常用的提取剂：乙腈、丙酮和乙酸乙酯，对提取效果进行了比较。从颜色上观察，并无明显区别。具体结果如图3所示。(a)金银花 (b) 菊花图 3 空白样品经不同提取溶剂提取后的上清液对比图Figure 3 Photography of blank extracts Extraction performance by different Extractant由添加回收率结果来看，如图4所示，选用三种提取溶剂在金银花基质中进行添加回收率实验，大部分农药的添加回收率都在70%~120%之间，均可满足要求，但乙腈对添加回收率的影响更小，相对于其他两种提取溶剂的效果更好。图 4 不同提取溶剂对金银花中 134 种农药的添加回收率的分布情况Fig.4 Spiked recovery ranges of the 134 pesticides in the honeysuckle with different extraction solvent如图5所示，选用三种提取溶剂在菊花基质中进行添加回收率实验，大部分农药的0102030405060708090100<70% 70%-120% 120%-130% >130%添加回收率占比/%添加回收率丙酮乙腈乙酸乙酯
本文编号：2794548
【学位授予单位】：山东农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.63;S481.8
【图文】：
图 1 31 种农药标准样品总离子流图（100μg/kg）Fig.1 Total ion flow diagram of 31 kinds of pesticides at the spiking level of 100μg/kg2.6.2 GC-MS/MS 质谱分析条件离子源温度：230℃；碰撞气：氩气（纯度 99.999%）；扫描方式多反应监测方式（MRM），31 种农药的保留时间及质谱分析参数如表 1 所示（梁晓辉，2018）。表 1 31 种农药气相色谱串联质谱分析参数Table 1 Parameters of 31 pesticides determine by GC-MS/MS序号 农药名称保留时间 定量离子对 碰撞电压 定性离子对碰撞电压（min） MRM 1 (V) MRM 2 (V)1 -六六六 15.74 218.8>183 5 216.9>181 52 甲草胺 16.68 188.2>160.3 10 160>132.1 103 β-六六六 18.31 216.9>181 5 181>145 154 联苯菊酯 20.16 181.2>166.1 10 181.2>165.2 255 乙嘧酚磺酸酯 20.70 272.9>193.7 5 272.9>108 156 γ-六六六 15.87 216.9>181.3 5 181>145 15
图 2 103 种农药总离子流图（100μg/kg）Fig.2 Total ion flow diagram of 103 kinds of pesticides at the spiking level of 100μg/kg2.6.4 UPLC-MS/MS 质谱分析条件离子源：ESI;扫描方式：多反应监测（MRM）；电喷雾电压：3000V;雾化气压力：7.0Bar;辅助气流速：150L/h;离子源温度：400℃;质谱分析参数见表 3（梁晓辉，2018）。表 3 103 种农药质谱分析参数Table 3 Parameters of 103 pesticides determine by UPLC-MS/MS序号 中文名称保留时间（min）母离子（m/z）子离子（m/z）锥孔电压（v）碰撞能（qv）1 阿巴美丁 8.65 890.7 305.1 18 22890.7 567.2 18 102 乙酰甲胺磷 0.79 184 49.2 10 163 啶虫脒 2.29 223 56.1 22 10223 126 22 124 乙草胺 5.14 270 148.1 15 20270 224 15 10
氨基酸、活性成分与挥发性物质，所以有必要对提取溶剂进行选择，使其对农药有足够的溶解性和一定的选择性。本研究选取了3种常用的提取剂：乙腈、丙酮和乙酸乙酯，对提取效果进行了比较。从颜色上观察，并无明显区别。具体结果如图3所示。(a)金银花 (b) 菊花图 3 空白样品经不同提取溶剂提取后的上清液对比图Figure 3 Photography of blank extracts Extraction performance by different Extractant由添加回收率结果来看，如图4所示，选用三种提取溶剂在金银花基质中进行添加回收率实验，大部分农药的添加回收率都在70%~120%之间，均可满足要求，但乙腈对添加回收率的影响更小，相对于其他两种提取溶剂的效果更好。图 4 不同提取溶剂对金银花中 134 种农药的添加回收率的分布情况Fig.4 Spiked recovery ranges of the 134 pesticides in the honeysuckle with different extraction solvent如图5所示，选用三种提取溶剂在菊花基质中进行添加回收率实验，大部分农药的0102030405060708090100<70% 70%-120% 120%-130% >130%添加回收率占比/%添加回收率丙酮乙腈乙酸乙酯
【参考文献】
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10 薛健;郝丽丽;田金改;金红宇;林瑞超;;党参中29种有机氯农药的多残留分析[J];药物分析杂志;2008年11期
本文编号：2794548
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