农药助剂烷基酚聚氧乙烯醚在茶叶上的残留研究和风险评估

发布时间：2020-08-24 13:33

【摘要】：目前化学农药仍是茶园病虫草害防治的重要措施,由此带来的茶叶中的农药残留问题的关注点主要集中于农药有效成分,而忽视了农药助剂这一重要组成的残留污染。壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenol ethoxylates,NPEOs)和辛基酚聚氧乙烯醚(Octylphenol ethoxylates,OPEOs),是两种主要的烷基酚聚氧乙烯醚(Alkylphenol ethoxylates,APEOs)农药助剂。APEOs具有环境雌激素效应和其他生物毒性,APEOs及其代谢物在环境中普遍存在。目前茶叶中APEOs的残留规律及摄入风险的研究还未开展。本论文对茶鲜叶、干茶和茶汤基质中APEOs的测定条件进行优化和对比,建立了APEOs在茶叶等相关基质中的检测方法,明确了APEOs在种植-加工-冲泡中的变化规律,并评价了饮茶造成的APEOs摄入风险。获得的研究结果如下:(1)建立了干茶、鲜叶和茶汤中APEOs测定方法。对比了QuEChERS法(quick,easy,cheap,effective,rugged and safe)和固相萃取法(SPE)的提取效率,优化了APEOs质谱参数和提取净化条件,建立了甲醇和水混合溶剂提取,HLB SPE富集净化,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定茶叶等基质中APEOs的检测方法。鲜叶中APEOs在0.02-125.4μg/kg的添加水平下,APEOs(n=3-16)回收率在78-111%,n≥17,回收率低于75%,RSD为0-17%,LOQ为0.024-6.3μg/kg。干茶中APEOs在0.02-125.4μg/kg的添加水平下,回收率为61-112%,RSD17%,LOQ为0.02-6.3μg/kg。茶汤中APEOs在0.0005-6.3μg/L的添加水平下,APEOs(除NPEO_(20)外)的回收率为72-117%,RSD20%,LOQ为0.0005-0.06μg/L。市售茶叶和茶饮料测定结果表明,50份市售茶叶中29份茶叶样品检出OPEOs,检出率为58%,检出含量范围为0.03-12.9μg/kg;NPEOs的检出率98%,含量范围为0.3-215.9μg/kg;茶饮料中APEOs含量低于LOQ。所建立方法的回收率和灵敏度满足茶叶中APEOs测定的要求。(2)获得APEOs在茶叶种植-加工-冲泡中APEOs的迁移规律。APEOs在鲜叶上的消解规律符合一级动力学模型。OPEOs和NPEOs的动力学方程分别为C_t=235.21e~(-0.218t),R~2=0.8675和C_t=50.54e~(-0.194t),R~2=0.8551,半衰期分别为3.2天和2.8天,除NPEO_(8-9)和NPEO_(12)外,其余单体半衰期小于4天,消解速度较快。APEOs在绿茶加工过程中加工因子为0.45-1.92。APEOs在摊青中含量下降,大部分单体含量在杀青、揉捻和干燥增加。因其性质稳定,不易降解APEOs在绿茶加工过程中的残留损失很小。APEOs茶汤浸出率为2.6-108.2%,APEOs的浸出率随干茶中残留量浓度的增加而降低,随着冲泡次数增加稍有下降。风险评估结果以茶叶中残留均值计算,每日估计摄入量(Estimated daily intake,EDI)为0.0013μg/(kg?bw?d),HI为0.0099%;最大残留量计算,EDI为0.0084μg/(kg?bw?d),HI为0.084%,远小于1。通过饮茶摄入APEOs造成的膳食风险较小。
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：S481.8
【图文】：

5.88 473.2 89.0* 30 30 NPEO166.48 479.8 89.3* 30408.8 10 133.3 5.85 495.3 89.1* 10 30 NPEO176.46 986.6 88.9* 28133 30 133 5.83 517.3 89.1* 10 30 NPEO186.43 523.8 133 10133.2 30 89.1* 5.81 539.4 89.3* 10 30 NPEO196.40 1074.7 89.1* 20133.2 30 133.2 5.79 561.4 89.5* 10 35 NPEO206.34 568 132.9 20132.6 20 89.0* 子验结果与分析动相条件优化中考察了不同流动相组成对目标化合物质谱响应的影响。水相中添加一定量标物离子的质谱响应。当水相中乙酸铵浓度为 10、5、2 mmol/L 时，低聚合度l/L 乙酸铵条件下的质谱响应略有增加，考虑高盐浓度易增加 UPLC 系统高中选择 2mmol/L 乙酸铵条件。

中国农业科学院硕士学位论文 第二章 茶叶中 APEOs 的分析方法2.3.2APEOs 离子化特征APEOs 在液相色谱质谱离子化过程中可结合[H]+、[Na]+、[K]+、[NH4]+等生成多种加和离子（Chen et al., 2014），为抑制其他离子形式的形成，流动相中添加乙酸铵，提高[M+NH4]+或[M+2NH4]2+的响应。如图 2.2（A、C 和 D）所示，当 OPEOs 和 NPEOs 聚合度 n =3-13，在该条件下形成[M+NH4]+的分子离子峰；当聚合度 n ≥16 时，OPEOs 和 NPEOs 的双电荷[M+2NH4]2+的质谱响应高于[M+NH4]+（图 2.2 B 和 E），该质谱响应特征与张鹏等（2017）报道的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚物质类似。NPEO17和 NPEO19选择[M+NH4]+分子离子峰，因为在 MRM 模式下干扰离子出峰时间与NPEO17和NPEO19的出峰时间很接近，且干扰离子响应远高于双电核的NPEO17和 NPEO19的响应（图 2.3）。因此聚合度 n ≤15 时，选择单电荷[M+NH4]+作为母离子；n ≥16 时，OPEO16-20、NPEO16、NPEO18和 NPEO20选择双电荷[M+2NH4]2+作为母离子，NPEO17和 NPEO19选择的母离子为[M+NH4]+。

NPEO17和NPEO19结合[M+NH4]

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本文编号：2802516