新型除草剂环磺酮和杀虫剂螺虫乙酯的合成

发布时间：2020-11-01 20:03

　　 环磺酮(通用名:Tembotrione,CAS登录号:335104-84-2)为拜耳公司所创制的环己二酮类中的三酮除草剂,一般可作用于玉米田,防治多种阔叶野草和一年生禾本科野草的危害,属于HPPD抑制剂。螺虫乙酯(通用名:Spirotetramat,CAS登录号:382608-10-8)是由拜耳开发的杀虫剂,用来防治广谱虫害。螺虫乙酯属于季酮酸类化学品,其杀虫方式是破坏害虫身体内的脂肪合成,属于ACC抑制剂。本论文主要研究了环磺酮和螺虫乙酯的合成路线,以文献报道的方法为根本,对合成方法进行了分析、研究和改进,最后各确定了一条生产成本相对较低、操作方便、对环境无害的合成路线。对环磺酮和螺虫乙酯以及部分中间体进行了高效液相色谱含量测定和~1HMNR结构表征。以3-氯-2-甲基苯胺(3-chloro-2-methylaniline,化合物(1))和甲硫醇钠为起始化合物,在NaNO_2的作用下先生成亚硝酸盐再得到2-氯-6-甲巯基甲苯(2-chloro-6-methylmercaptotoluene,化合物(2)),然后和乙酰氯发生酰化反应,再经过氧化氢氧化后,与10%次氯酸钠发生卤仿反应生成2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid,化合物(5));经过酯化和NBS溴化后,使所得化合物(7)与三氟乙醇反应成醚,用NaOH水解后得到中间产物2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(8);在重排试剂作用下酰化化合物(9)与碱化后的1,3-环己二酮反应然后分子内重排获得目标产品环磺酮。总收率为22.9%。以螺虫酰脲为起始原料,经NaOH水解生成Cis-1-氨基-4-甲氧基环己甲酸硫酸盐(Cis-4-methoxycyclohexane-1-aminocarboxylic acid,化合物(20))、甲醇酯化后,再与2,5-二甲基苯乙酰氯对接生成中间体产物(16)。然后在甲醇钠作用下关环,最后与氯碳酸乙酯亲核取代,获得最终产品螺虫乙酯。总收率为44.7%。为了得到比较理想的合成路线参数,使整个合成线路比较温和,本文仔细分析了各项具体因素对收率的影响并且深入探索了除草剂环磺酮和杀虫剂螺虫乙酯的可行性合成工艺,从而得到了该路线,该方法优化得到的整个合成路线工艺成本较低,设备要求不高,符合本国的未来战略需求,有着很好的发展前景,为产品以后在我国实现工业化生产和农田应用打下坚实的根基。
【学位单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ457;TQ453
【部分图文】：

现已开发的主要品种如图 1-2 所示。20上市了第一个有该种结构的 HPPD主要用来防治玉米田中的阔叶杂草，具作作物安全等特性[17-19]。随后，先正达饰，在 2000 年上市了新型玉米田除其生物活性是磺草酮的十倍以上，它对杂草有效，它在田间的用量比其他同类境和玉米无不良影响。2001 年，日本 S双环磺草酮（Benzobicyclon）上市，其水稻田防除杂草，其特点主要有持效期草和对磺酰脲产生抗性的杂草[27]。拜耳进后，在 2007 年开发上市了三酮类玉米，它的除草活性比甲基磺草酮更高，并

4图 1-2 三酮类除草剂的主要品种Fig.1-2 The main varieties of triketone herbicides三酮类除草剂属于环己二酮类药品，一些 ACC 抑制剂类除草剂如草酮（Clethodim）、肟草酮（Tralkoxydim）等也属于环己二酮类药品除了上述几种已开发上市的三酮类除草剂品种外，日本组合化学正在发的三酮类除草剂 Fenquinotrione 也表现出良好的除草性能，有望于近上市。日本石原产业株式会社、日本 FMC 公司、巴斯夫、先正达、德拜耳[28-31]等农药公司以及我国南开大学、浙江大学、华中师范大学等对环己二酮类除草剂进行了研制和开发。在开发的新品种中，主要的化是在苯环上引入各种不同的取代基，或将苯环替换为其他芳（杂）环环己二酮部分则是引入各种取代基，或将其替换成螺环、桥环结构[27]

图 1-3 质体醌生物合成路径Fig.1-3 The biosynthesis route of plastoquinone对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD）是上世纪 90 年代初发现的剂作用靶标[32]。在植物体类，HPPD 是合成质体醌（PQ）的一种如图 1-3。HPPD 酶是一种铁-酪氨酸蛋白，HPPD 抑制剂实际上抑对羟基苯基丙酮酸，使其无法生成尿黑酸。在植物体内，如果抑羟基苯基丙酮酸双氧化酶，就会阻碍合成 PQ 和生育酚（Vitamin
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本文编号：2866023