Pt/C催化双甘膦氧化合成草甘膦研究
发布时间：2021-07-17 12:03
草甘膦（PMG）是一种高效、低毒的灭生性有机磷除草剂,因其生物可降解、对环境危害作用小而成为世界上产量最大,应用最广的农药品种。亚氨基二乙酸法（IDA法）在经济效益好的同时工艺过程简单、绿色,成为发展的趋势,该法中双甘膦催化氧化生成草甘膦最为关键。双甘膦氧化副产等摩尔甲醛,连续化生产套用母液时,甲醛的累积会使副反应增加,草甘膦收率降低。使用Pt/C催化剂,在催化双甘膦氧化合成草甘膦的同时催化甲醛氧化,在去除甲醛、提高母液循环套用效率、减少废水处理的同时提高反应收率。本文通过单因素实验考察活性炭活化改性条件对所制备Pt/C催化剂的活性及甲醛去除率的影响,结合TEM、BET和XRD等表征方法及反应考评确定较优的活性炭活化改性条件为:活化改性温度1050℃、压力0.8 MPa、时间2.5 h、m（NaHCO3）/m（NH4HCO3）为1:1。使用该条件制备的Pt/C催化剂在反应到达终点时,草甘膦收率98.5%,反应液中甲醛浓度为0.0145 mol/L,甲醛去除率达91.0%以上。使用上述条件制备的Pt/C催化剂,考察各因素对双甘膦催化氧化合成草甘膦反应的影响,得到优选反应工艺条件为:反应温...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
草甘麟结构式Figure1.1StruchueofPMG
Ｒｉｌｅｙ等［６（）］人首先对锰、钒、钴等过渡金属盐在氧气条件下催化氧化双甘膦??的反应进行了大量研究，通过多种测量手段探索了钒、钴催化剂作用机理，钒盐??（ＶＯＳ０４）的催化氧化机理模型如图１．２所示。??美国Ｄｏｗ在专利ＣＮ１６Ｉ８Ｉ２１Ａ１１２３１中最先提出了图１．３所示的反应网络，并??对双甘膦氧化生成草甘膦，进一步氧化生成氨甲基磷酸进行了深入分析。??ＨＡＰＡ广—上?八广??Ｖ－ＣＯ．Ｈ?＋〇２?Ｈ?＋〇２?Ｈ??（ＰＭ１ＤＡ）?（ＰＭＧ）?（ＡＭＰＡ）??ｋｊ叫〇?、叫０??＋ＨＣＯＯＨ?＇?＋ＨＣＯＯＨ??Ｈｐ＾Ｐ＾＾＇ＣＯｐ—？?％０３？八，４??ＣＨ３?ＣＨ３??（ＭｅＰＭＧ）?（ＭＡＭＰＡ）??图１．３活性炭催化氧化双甘膦反应网络??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｎｅｔｗｏｒｋ?ｏｆ?ＰＭＩＤＡ?ｂｙ?ａｃｔｉｖａｔｅｄ?ｃａｒｂｏｎ??１９??
带有活性基团的活性炭具有很强的吸电子作用，吸附ＰＭ１ＤＡ后Ｎ－Ｃ上Ｃ的一??个电子被夺走，脱羧形成Ｎ－亚曱基ＰＭＧ中间体，中间体Ｎ－Ｃ键上发生电子转??移，接下来继续与氢氧自由基结合生成ＰＭＧ和甲醛，具体过程如图１．４所示。??ＨＯＯＣ）八?ＨＯＯＣ－＾＋?．??Ｎ?Ｐ０３Ｈ，?＋?１／２０２?？?ＮＣＨ２?＋Ｃ〇２?＋?ＯＨ??ＨＯＯＣ－＾?＇?Ｈ２０３Ｐ—＾??八?Ａ?．?ＨＯＯＣ?飞?＋??ＨＯＯＣ?Ｎ?ＰＯ，Ｈ２?－？??〇Ｈ?＋?Ｎ＝ＣＨ２??Ｈ?￣?Ｈ２〇３Ｐ—／??图１．４活性炭催化氧化双甘膦反应机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ?ｏｆ?ＰＭＩＤＡ?ｂｙ?ａｃｔｉｖａｔｅｄ?ｃａｒｂｏｎ??１．６．２双甘膦催化氧化反应动力学研究??Ｒｉｌｅｙ等＿人以Ｖ０Ｓ０４为催化剂，在温度７０－８０°Ｃ，氧气压力０．３４－８．２７?ＭＰａ??条件下进行低浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦的反应动力学研究。在均相催化体??系作用下，Ｒｉｌｅｙ等研究得出压力低于２．０７?ＭＰａ时，反应对氧气的级数为一级，??随着氧气压力增加，反应对氧气的级数小于一级，但是草甘膦的选择性增加。研??究得到１．７２?ＭＰａ下反应活化能为１０９．２５?ｋＪ／ｍｏｌ，?６．８９?ＭＰａ下反应活化能为８０．３７??ｋＪ／ｍｏｌ〇??美国Ｄｏｗ在专利ＣＮ１６１８１２１Ａ＋［１２３］，以活性炭为催化剂，在固定床反应器??中研究低浓度双甘膦氧气氧化反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]草甘膦市场及国际贸易分析[J]. 杨斌. 农药市场信息. 2017(23)
[2]Pt/C催化氧化甲醛和甲酸反应动力学研究[J]. 尹红,周凯,袁慎峰,陈志荣. 高校化学工程学报. 2017(04)
[3]预处理对钯炭催化剂及其在肉桂醛加氢中性能的影响[J]. 崔雪,曾利辉,张之翔. 工业催化. 2017(08)
[4]数据分析草甘膦行业发展态势[J]. 段又生,邵姗姗,罗艳. 中国农药. 2016(10)
[5]Pt/C催化剂制备及CO催化氧化性能研究[J]. 位秋锦,洪雪松,底兰波. 低温与特气. 2016(03)
[6]草甘膦的毒性研究[J]. 潘丽萍,张锋,朱宝立. 中国工业医学杂志. 2016(02)
[7]玉米芯活性炭改性及其对CO2吸附性能[J]. 杜涛,房鑫,刘丽影,张胜东. 东北大学学报(自然科学版). 2015(09)
[8]草甘膦母液套用评价及其热学性能分析[J]. 陈锐,方红新,赵广福,韦永飞,强金凤,黄永升. 农药. 2015(09)
[9]活性炭改性对双酚A的吸附研究[J]. 黎艳容,谭超雄,梁继业,张燕厚. 山东化工. 2015(12)
[10]从大数据分析透视全球草甘膦市场——全球草甘膦市场研究及出口市场分析（二）[J]. 杨斌. 农药市场信息. 2015(04)
博士论文
[1]双甘膦催化氧化制草甘膦过程研究[D]. 周曙光.华东理工大学 2010
硕士论文
[1]改性颗粒活性炭催化氧化双甘膦合成草甘膦工艺研究[D]. 张倩倩.浙江大学 2016
[2]活性炭催化双甘膦氧化过程的动力学研究[D]. 龚苏蒙.浙江工业大学 2016
[3]空气（氧气）催化氧化合成草甘膦催化剂的制备及性能研究[D]. 陈丹.北京化工大学 2013
[4]吸附分离双甘膦废水[D]. 张意.湘潭大学 2013
[5]双甘膦催化氧化过程动力学的研究[D]. 周捷.浙江工业大学 2013
[6]双甘膦连续氧化过程的研究与开发[D]. 徐华珍.浙江工业大学 2011
[7]草甘膦及其铵盐制备新工艺[D]. 徐晓辉.湘潭大学 2010
[8]催化氧化法合成草甘膦研究[D]. 王冲.浙江大学 2006
本文编号：3288142
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
草甘麟结构式Figure1.1StruchueofPMG
Ｒｉｌｅｙ等［６（）］人首先对锰、钒、钴等过渡金属盐在氧气条件下催化氧化双甘膦??的反应进行了大量研究，通过多种测量手段探索了钒、钴催化剂作用机理，钒盐??（ＶＯＳ０４）的催化氧化机理模型如图１．２所示。??美国Ｄｏｗ在专利ＣＮ１６Ｉ８Ｉ２１Ａ１１２３１中最先提出了图１．３所示的反应网络，并??对双甘膦氧化生成草甘膦，进一步氧化生成氨甲基磷酸进行了深入分析。??ＨＡＰＡ广—上?八广??Ｖ－ＣＯ．Ｈ?＋〇２?Ｈ?＋〇２?Ｈ??（ＰＭ１ＤＡ）?（ＰＭＧ）?（ＡＭＰＡ）??ｋｊ叫〇?、叫０??＋ＨＣＯＯＨ?＇?＋ＨＣＯＯＨ??Ｈｐ＾Ｐ＾＾＇ＣＯｐ—？?％０３？八，４??ＣＨ３?ＣＨ３??（ＭｅＰＭＧ）?（ＭＡＭＰＡ）??图１．３活性炭催化氧化双甘膦反应网络??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｎｅｔｗｏｒｋ?ｏｆ?ＰＭＩＤＡ?ｂｙ?ａｃｔｉｖａｔｅｄ?ｃａｒｂｏｎ??１９??
带有活性基团的活性炭具有很强的吸电子作用，吸附ＰＭ１ＤＡ后Ｎ－Ｃ上Ｃ的一??个电子被夺走，脱羧形成Ｎ－亚曱基ＰＭＧ中间体，中间体Ｎ－Ｃ键上发生电子转??移，接下来继续与氢氧自由基结合生成ＰＭＧ和甲醛，具体过程如图１．４所示。??ＨＯＯＣ）八?ＨＯＯＣ－＾＋?．??Ｎ?Ｐ０３Ｈ，?＋?１／２０２?？?ＮＣＨ２?＋Ｃ〇２?＋?ＯＨ??ＨＯＯＣ－＾?＇?Ｈ２０３Ｐ—＾??八?Ａ?．?ＨＯＯＣ?飞?＋??ＨＯＯＣ?Ｎ?ＰＯ，Ｈ２?－？??〇Ｈ?＋?Ｎ＝ＣＨ２??Ｈ?￣?Ｈ２〇３Ｐ—／??图１．４活性炭催化氧化双甘膦反应机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ?ｏｆ?ＰＭＩＤＡ?ｂｙ?ａｃｔｉｖａｔｅｄ?ｃａｒｂｏｎ??１．６．２双甘膦催化氧化反应动力学研究??Ｒｉｌｅｙ等＿人以Ｖ０Ｓ０４为催化剂，在温度７０－８０°Ｃ，氧气压力０．３４－８．２７?ＭＰａ??条件下进行低浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦的反应动力学研究。在均相催化体??系作用下，Ｒｉｌｅｙ等研究得出压力低于２．０７?ＭＰａ时，反应对氧气的级数为一级，??随着氧气压力增加，反应对氧气的级数小于一级，但是草甘膦的选择性增加。研??究得到１．７２?ＭＰａ下反应活化能为１０９．２５?ｋＪ／ｍｏｌ，?６．８９?ＭＰａ下反应活化能为８０．３７??ｋＪ／ｍｏｌ〇??美国Ｄｏｗ在专利ＣＮ１６１８１２１Ａ＋［１２３］，以活性炭为催化剂，在固定床反应器??中研究低浓度双甘膦氧气氧化反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]草甘膦市场及国际贸易分析[J]. 杨斌. 农药市场信息. 2017(23)
[2]Pt/C催化氧化甲醛和甲酸反应动力学研究[J]. 尹红,周凯,袁慎峰,陈志荣. 高校化学工程学报. 2017(04)
[3]预处理对钯炭催化剂及其在肉桂醛加氢中性能的影响[J]. 崔雪,曾利辉,张之翔. 工业催化. 2017(08)
[4]数据分析草甘膦行业发展态势[J]. 段又生,邵姗姗,罗艳. 中国农药. 2016(10)
[5]Pt/C催化剂制备及CO催化氧化性能研究[J]. 位秋锦,洪雪松,底兰波. 低温与特气. 2016(03)
[6]草甘膦的毒性研究[J]. 潘丽萍,张锋,朱宝立. 中国工业医学杂志. 2016(02)
[7]玉米芯活性炭改性及其对CO2吸附性能[J]. 杜涛,房鑫,刘丽影,张胜东. 东北大学学报(自然科学版). 2015(09)
[8]草甘膦母液套用评价及其热学性能分析[J]. 陈锐,方红新,赵广福,韦永飞,强金凤,黄永升. 农药. 2015(09)
[9]活性炭改性对双酚A的吸附研究[J]. 黎艳容,谭超雄,梁继业,张燕厚. 山东化工. 2015(12)
[10]从大数据分析透视全球草甘膦市场——全球草甘膦市场研究及出口市场分析（二）[J]. 杨斌. 农药市场信息. 2015(04)
博士论文
[1]双甘膦催化氧化制草甘膦过程研究[D]. 周曙光.华东理工大学 2010
硕士论文
[1]改性颗粒活性炭催化氧化双甘膦合成草甘膦工艺研究[D]. 张倩倩.浙江大学 2016
[2]活性炭催化双甘膦氧化过程的动力学研究[D]. 龚苏蒙.浙江工业大学 2016
[3]空气（氧气）催化氧化合成草甘膦催化剂的制备及性能研究[D]. 陈丹.北京化工大学 2013
[4]吸附分离双甘膦废水[D]. 张意.湘潭大学 2013
[5]双甘膦催化氧化过程动力学的研究[D]. 周捷.浙江工业大学 2013
[6]双甘膦连续氧化过程的研究与开发[D]. 徐华珍.浙江工业大学 2011
[7]草甘膦及其铵盐制备新工艺[D]. 徐晓辉.湘潭大学 2010
[8]催化氧化法合成草甘膦研究[D]. 王冲.浙江大学 2006
本文编号：3288142
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