基于离子液体的农林生物质组分分离及催化转化研究

发布时间：2020-06-29 11:46

【摘要】：为解决化石能源日渐枯竭所带来的能源危机,人们一致将目光投注到了生物质资源这一绿色、可再生的领域上。生物质原料储量丰富,且具有可再生和可生物降解的优良特性,如果能够对其进行有效利用,将极大缓解全球的能源危机。然而,生物质原料固有的天然性质使其各组分间相互交织成聚合物网络,具有极强的顽抗特性。因此,对生物质原料进行有效的组分分离,将其三种主要的组分分离开来,制备高性能材料,转化为能源或高附加值的化学品,对解决当前的能源危机及化学品原材料匮乏等具有积极意义。本论文以离子液体进行生物质处理为主线,分别利用离子液体作为生物质选择性溶解型溶剂、生物质全溶型溶剂和催化剂,探索了基于离子液体的不同溶剂体系中生物质原料的组分分离与催化转化特性。首先,合成了以动物生物质与有机酸、氨基酸为原料的具有生物相容性和可生物降解性的生物质基离子液体,并利用其进行了生物质原料的选择性组分分离。其次,利用全溶型的离子液体为溶剂,以多金属氧酸盐为催化剂,完全溶解生物质原料,同时进行其组分分离与选择性催化转化。最后,采用酸性离子液体为催化剂,以不同的醇-水体系为溶剂选择性抽提生物质原料中的木质素组分,并利用丙三醇-酸性离子液体体系进行了木质素的催化降解处理。本论文的主要研究内容及结论如下：(1)利用动物生物质胆碱与醋酸、丙氨酸、甘氨酸等有机酸或氨基酸为原料制备了价格低廉、可生物降解的醋酸胆碱、丙氨酸胆碱、甘氨酸胆碱等三种生物质基离子液体。通过表征确认了三种离子液体的形成,证明了所得离子液体均具有较高的纯度。生物聚合物溶解实验表明,三种离子液体均不能溶解微晶纤维素,醋酸胆碱离子液体能够选择性溶解半纤维素和木质素,且不会对其化学结构产生较大的影响。(2)利用醋酸胆碱离子液体处理蔗渣和北美黄松两种农林生物质原料,对其进行了组分分离,探索了不同加热方式、分离方法对富纤维素材料(CRM)得率、半纤维素和木质素得率、所得材料木质素含量、组分损失等的影响,表征分析了分离得到的各生物质组分的化学结构,又对分离得到的CRM进行了进一步处理考察其易处理性。结果表明,醋酸胆碱能够选择性溶解蔗渣和北美黄松粉末中的的半纤维素和木质素(溶解总量分别为蔗渣和北美黄松原料质量的37.4%和25.8%),而保持纤维素的完整结构不受影响,最终以CRM的形式从离子液体溶液中分离出来。微波加热方法的溶解效率及去木质素作用均低于常规加热方法。相比于离心分离方法,加水抽滤方法更具操作性,分离效率也更高。超声处理能够有效的提高半纤维素和木质素的分离效率,有利于得到纯度较高的半纤维素。经表征确认,醋酸胆碱处理获得的蔗渣半纤维素样品的主要化学组分为木聚糖,所得的蔗渣木质素的化学结构与磨木木质素较为相似,且分离木质素中以紫丁香基结构(S)单元居多,愈疮木基(G)和对羟苯基(H)结构较少,S/G比值为2.04。分析发现,醋酸胆碱处理过程中,纤维素的结晶结构未受到明显的影响。经醋酸胆碱处理所得的CRM比生物质原料容易进行处理的多,在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim][OAc])中的全溶时间由17-45h缩短到7-27h,经[C2mim][OAc]溶解和分离后,可以进一步脱除部分木质素,降低其木质素含量。(3)利用[C2mim][OAc]和多金属氧酸盐催化剂([PV2Mo10040]5-)在110℃并通入氧气条件下处理北美黄松粉末6h可以将其完全溶解,并脱除其中的绝大部分木质素组分,木质素去除率高达97.2%。溶解之后,可以通过添加不同反溶剂的方式逐一将CRM、半纤维素、水不溶木质素和酸不溶木质素从离子液体/POM溶液中分离出来。与未通氧气的对照实验相比,通入氧气后木质素脱除率增加了2.68倍,半纤维素得率增加了14倍,木质素得率降为未通氧结果的50%左右。所得的CRM、半纤维素纯度较高,木质素含量较低,尤其是CRM中木质素含量低至3.2%,通过表征确认其中半纤维素含量也较低。表征发现,在反应结束后仅在酸不溶木质素中检测到少量的催化剂残留,说明该催化剂对木质素组分的催化转化过程具有一定的选择性。所得酸不溶木质素中G、H型结构单元含量较高,S型结构单元的含量略低。利用苯和四氢呋喃抽提得到的木质索催化转化产物主要有香草酸甲酯、香草乙酮、香草酸、3-(3-甲氧基-4-羟苯基)丙酸酯和4-羟基苯甲酸甲酯等。还通过苯抽提发现了少量的碳水化合物转化产物,主要有富马酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丁二酸单甲酯等。(4)采用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])作为催化剂,以不同的醇-水体系为溶剂进行生物质(椰纤维和杨木)组分分离,研究了醇的碳链长度、羟基数量、羟基位置等因素对生物质处理效率的影响,探索了酸性离子液体的有无对醇体系生物质处理效率的影响,表征了分离得到的生物质组分并分析了处理过程中可能产生的催化产物。结果表明,醇的碳链长度、羟基数量、羟基位置等因素对生物质处理效率均有一定的影响,综合分析可得最优的体系为1,4-丁二醇体系。在[Bmim][HSO4]的催化作用下,优选后的1,4-丁二醇体系的椰纤维木质素的得率为79.64%,杨木木质素的得率为49.42%。酸性离子液体的加入大大提高了醇体系的木质素抽提效率,与未加酸性离子液体的对照实验结果相比,不同醇体系对应的木质素得率增加了3-6倍。在酸性离子液体催化下1,4-丁二醇体系对椰纤维和杨木的脱木素作用均较强,其中杨木的木质素脱除率达到98%。表征分析可得,所得木质素与酸解法得到的木质素结构相似；最优体系下所得椰纤维木质素重均分子量为5536.8g/mol,且多分散性较大(6.88)；两种所得木质素中,均以S型结构单元为主。在采用的所有体系中,1,4-丁二醇体系对木质素的降解作用最弱,且抽提效率最高。(5)以酸性离子液体[Bmim][HSO4]与1,4-丁二醇和水的混合溶液组成生物质(椰纤维和杨木)处理体系,评价了1,4-丁-二醇与水的混合比例、离子液体加入量、生物质原料加入量、处理时间、处理温度等因素对该体系生物质处理及木质素抽提效率的影响,探索了回收的高沸醇-酸性离子液体体系的可重复利用性,表征了分离得到的生物质组分和催化转化产物,并利用丙三醇-酸性离子液体体系进行了抽提木质素的催化降解。结果表明,各因素均会影响体系的木质素得率,在经过优化的条件下,该体系可以分离得到的木质素占椰纤维初始木质素的84.77%,占杨木初始木质素的51.90%。回收的1,4-丁二醇-酸性离子液体体系仍具有较高的抽提效率,木质素的抽提效率仍为初始体系的92.4%,处理椰纤维的木质素得率为78.35%。组分分析表明,在处理过程中体系能够同时从生物质中脱除半纤维素和木质素,半纤维素在处理过程中发生降解难以分离得到。经过高沸醇-酸性离子液体体系处理后,椰纤维中纤维素的结晶结构未受到明显破坏,纤维素相对结晶度有所升高。升高温度或延长处理时间会使所得木质素的重均分子量与多分散性同时减小。经过对催化分解产物分析可得,升高处理温度或未向体系中添加水时,均会导致木质素降解程度的增加。椰纤维木质素在240℃的条件下丙三醇-[Bmim][HSO4]体系中反应1h后的降解率为28.1%,主要的降解产物为多元醚酯以及2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮等木质素单体化合物。
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：S216

【参考文献】