掺铜镍基催化剂甲烷催化裂解反应机理研究

发布时间：2020-05-29 23:05

【摘要】：聚变反应堆中,氘氚等离子体与第一壁材料相互作用将生成一定量的氘氚甲烷,从辐射防护最优化原则及经济角度考虑,反应废气中存在的氘氚需要回收与净化,因此,通过甲烷催化裂解技术裂解氘氚甲烷直接获得高纯氘氚气便具有十分重要的意义。甲烷催化裂解反应为吸热反应,较高的温度有助于提高催化剂的活性,但对于目前广泛使用的镍基催化剂,其稳定性较差,无法在超过600℃的反应条件下具备较好的活性。尽管不少研究者已经证明通过掺入Cu元素可以在一定程度上解决上述问题,但当温度超过650℃时催化剂的性能依然会出现大幅度的下降。同时,受原位分析技术的局限,目前全面、系统地对掺铜镍基催化剂失活机理的报道较少,关于失活催化剂活性恢复的研究则更少。基于上述原因,如何提高催化剂稳定性,以及大幅度延长催化寿命成为聚变堆氘氚燃料循环研究领域的重要问题。围绕上述问题,本论文以掺铜镍基催化剂为研究主体,从催化剂制备、甲烷催化裂解反应过程,催化剂失活机理以及活性恢复方法等多个方面,对其开展全面、系统、深入的研究工作。在催化剂的制备过程中,采用溶胶-凝胶法合成了以Si02为载体的Ni-SiO2和Ni-Cu-SiO2催化剂,考察Cu元素掺入对镍基催化剂结构、还原温度、催化活性及裂解产物的影响。通过XRD及SEM分析,发现Cu的掺入能够有效地增强Ni金属粒子的分散性；TPR检测证明Cu元素的掺入能够有效地降低NiO的还原温度,并详细分析了还原温度下降的原因(H2溢流效应)；在Ni-Cu-SiO2催化剂活性评估中,观察到Cu元素的掺入能够明显提高镍基催化剂在650℃时的裂解稳定性,但随着Cu含量的增加催化剂的甲烷转化率会下降。此外,通过对催化剂及其裂解产物微观结构的研究,发现在高温下金属粒子会发生团聚现象,造成粒径变大,引起催化剂活性下降并生成球形纳米碳；由于Cu元素能够增强Ni颗粒的分散性,所以甲烷裂解活性较好,且裂解产物都为碳纳米纤维,其中Ni-Cu粒子处于碳纳米纤维的顶端,部分Ni-Cu颗粒还会生成八爪鱼状碳纳米纤维。由于甲烷催化裂解反应为吸热反应,较高的温度有利于提高催化剂的活性,但传统的恒温裂解模式无法使Ni-Cu-SiO2催化剂在750℃获得较好的性能。为了解决这一问题,利用Ni-Cu粒子为顶部生长这一性质,设计出连续升温裂解模式。在此裂解模式中,Ni-Cu颗粒的分散性能够被明显地增强,从而实现Ni-Cu-SiO2催化剂在750℃下的催化性能得到大幅度的提高,其甲烷转化率从恒温裂解模式(传统裂解模式)时的小于14%增加到大于35%,催化寿命也从恒温模式下的不足20min延长到300min。利用连续升温裂解模式,在排除团聚现象干扰的情况下,还对不同反应温度下催化剂的活性、结构及裂解产物进行了研究,建立了反应温度与这三者间的关系,观察到Ni-Cu-SiO2催化剂在750℃时,甲烷转化率会快速下降,但随着温度的继续升高,在860℃以后甲烷转化率会再次上升。在高温下裂解生长的碳产物中,还发现Ni-Cu颗粒处于拟液态并生长竹节状碳纳米管,部分Ni-Cu颗粒发生破损现象,因此推测拟液态下的粒子破损可能是催化剂高温下快速失活的原因。为了系统地掌握催化剂高温下失活的原因,所以开展了大量的研究工作,并获得了65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化剂快速失活的机理。其中通过梯度升温模式、Arrhenius方程、TEM和XRD,推测并证明65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化剂中的金属粒子在680℃左右开始变为拟液态,当催化剂处于晶态时性能稳定,拟液态时活性下降较快。通过综合分析65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化剂在高温下的性能,结合TEM、EM-EDX微区成分分析,并集成已有的碳产物生长机制,建立Ni-Cu粒子破损及相分离的详细过程,阐述催化剂结构、成分变化对其活性影响的关系。由于高温下催化剂的甲烷转化率较大,碳原子生成量过大也可能会对催化剂的活性造成影响,但采用阶段甲烷流量控制模式证明并能不简单的利用该影响来解释催化剂高温下的失活；通过Raman及TGA-DTA技术对裂解碳产物的结构进行分析,观察到温度的升高会增强碳原子石墨化程度,推测大量碳原子转化为石墨结构并久性包覆催化剂的活性位点是造成催化剂活性下降的根本原因。此外,还通过阶段温度控制模式发现高温会促使裂解产物中的碳原子扩散到金属粒子表面,H2的加入可以抑制该现象的发生。综合上述研究,详细地阐述65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化剂的失活机理,并评估了各因素对催化剂活性的影响,认为Ni-Cu粒子的破损及相分离,碳原子石墨化程度的提高以及裂解产物中碳原子的扩散都会对催化剂高温下的活性造成影响,但石墨化程度的增大是最关键的因素。在失活催化剂活性恢复的研究中,利用升温的手段在900℃下成功使失活65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化剂的甲烷转化率提升至15%,并对其裂解能力恢复的原因进行分析,认为裂解产物中的无定形碳在高温下开始充当催化剂是其活性恢复的原因。通过对实验中生成的碳结构,单壁碳纳米管及炭黑的研究与分析,证明上述推测的正确性。利用BET分析,还发现反应后催化剂的比表面、微孔体积以及平均孔径等都出现了明显的下降,推测高温反应时甲烷是在碳类物质的微孔处发生反应,并证明微孔通道被积碳所堵是造成碳类物质失活的重要因素。采用空气再生方法,成功实现催化剂的活性恢复,并研究了Ni-SiO2和Ni-Cu-SiO2三种催化剂甲烷催化裂解-再生后的活性与寿命。Ni-SiO2催化剂在甲烷催化裂解-再生循环过程中,活性随循环的次数增加而降低,寿命随循环次数的增加而基本保持不变。Ni-Cu-SiO2催化剂在甲烷催化裂解-再生循环过程中,催化剂的活性和寿命随循环次数的增加均降低,但随Cu含量的增加,降低的趋势减小。通过XRD和BET分析,推测在再生过程中金属粒子由于与载体间相互作用力较弱,造成催化剂粒径变大,粒径变大的催化剂会生成球形纳米碳,从而使催化剂的性能下降。综上所述,本论文通过连续升温裂解法提高了Ni-Cu-SiO2催化剂在高温下的催化性能；利用系统的实验研究并结合多种表征数据,详细地分析了各影响因素对催化剂活性的影响并阐述了催化剂失活机理,通过升温和空气再生两种方法实现了失活催化剂活性恢复,并掌握其活性恢复机理。这些规律性认识可以为甲烷催化裂解催化剂结构的设计提供科学依据和技术支撑,也可以为甲烷裂解反应工艺条件的优化提供有力的技术手段和指导作用,还将对聚变堆废气中的氘氚回收工作起到了十分重要的作用
【图文】：

金属元素,金属键,电子,催化活性

惨铜镇基催化剂甲烧催化裂巧反应机理研巧３ｄ轨道未被电子填充满，所Ｌ：Ｘ使它成为研巧者们首选的活性组分Ｐ２３。这是由于当它逡逑为催化剂活性组分时，其未填充满的３ｄ轨道可通过局部接受电子的方式促进甲烧逡逑子在金属粒子表面分解，如图１．２为ＣＤＭ反应中几种常用的金属元素ＰＳｊｎＴｉｊｓｋｏｅｒｔｓｆ对大量金属元素在ＣＤＭ反应中的催化活性进行了研巧，发现它们的催化活性大小：Ｎｉ，Ｒｕ，邋Ｃｏ，邋Ｒｈ＞Ｐｔ，Ｒｅ，Ｉ材Ｐｄ，邋Ｃｕ，Ｗ，Ｆｅ，Ｍｏ。研究者们还观察到，催化剂逡逑子的活性与它们ｄ层电子轨道结构有密切的关系，当参加金属键的ｄ电子所占比例，金属活性越高。相较于其它过渡金属元素，镇金属中ｄ电子参加金属键的比例高达逡逑％，所Ｗ送可能是其在ＣＤＭ反应中活性较高的原因Ｐ４ｌ逡逑Ｇｒｏｕｐ邋１邋２逦３逦４逦５逦６逦７逦Ｓ逦９逦１货逦１１逦１２逦１３逦１４逦ＩＳ逦１邋公逦１７逦ＩＳ逡逑

活化的,金属,扩散机制,体相

研究与分析，，研究者们提出了碳原子的两种扩散机制：（１）体相扩散机制ＷＷ；邋（２）表面逡逑扩散机制Ｗ１。逡逑体相扩散机制是由ＢａｋｅｒｔＷ等于１９７２年提出的，如图１．４所示。ＢａｋｅｒＷ’４２ｌ认为当逡逑轻类物质在粒子的特定晶面上活化并发生解寓后，生成的碳原子会在粒子内部发生扩散，逡逑并从特定的晶面析出生长成碳纳米管或碳纳米纤维。Ｂｅｒｎａｒｄｏ和Ｌｏｂｏ等Ｗ叫吏用单晶Ｎｉ逡逑错作为催化剂进行裂解反应，他们的结果也有力的支持了体相扩散机理。Ｙｏｓｈｉｄａ等逡逑在利用化学气相沉积法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｖａｐｏｒ邋ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）制备碳纳米管的过程中，也发现碳逡逑原子是在铁碳化合物的内部进巧扩散。逡逑８逡逑
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TL64

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