地聚合物陶瓷固化核素锶和铯的性能及机理研究

发布时间：2020-08-02 11:40

【摘要】：核能在缓解能源危机的同时,产生的放射性废物严重威胁人类的生命安全。目前,如何对高放废液(HLW)进行有效处理和处置引起了海内外学者的广泛关注。地聚合物因具有独特的网络状结构可用于固化处理核废液,但鲜有学者对其进一步陶瓷化进行研究。因此,本论文通过对比粉煤灰及偏高岭土基地聚合物的物理特性以及矿物组成的变化,阐明高温陶瓷化的演变特性。利用4A沸石、硅酸钾和偏高岭土为原料制备陶瓷,对模拟核素锶、铯进行固化,并研究了陶瓷固化体的物理特性和抗浸出性能,结合矿物组成、微观形貌及分子组分分析,阐明了陶瓷固化体的性能及固化机理。以此为依据,进一步对含核沸石添加量对陶瓷固化体性能带来的影响展开研究,以期为地聚合物陶瓷固化高放废液大规模工业化应用提供一定的理论与实践基础。本论文研究表明:偏高岭土基地聚合物样品较粉煤灰样品具有更好的耐高温性能,在高温1200℃左右,偏高岭土基地聚合物有大量白榴石相生成,样品结构平整光滑,气孔率实现最小值,抗压强度急剧提升。碱金属钾离子半径较大,使得钾-基偏高岭土地聚合物样品在1100℃率先出现白榴石晶相衍射峰,气孔率为1.21%,抗压强度提升至47.76 MPa,较钠-基偏高岭土地聚合物样品高出12.98 MPa,更适用于制备陶瓷固化体。含锶沸石、含铯沸石的两组地聚合物陶瓷固化体致密性好,具有很好的机械性能和抗浸出(离子扩散)性能。两组地聚合物陶瓷固化体在900℃开始,样品气孔率明显减小,体积密度增大,在1100℃有大量光滑稳定的陶瓷相结构生成,内部结构致密,两组陶瓷固化体样品强度分别提高至81.33 MPa和91.45 MPa,在去离子水、卤水、硅酸盐水中较原样表现出更好的抗浸出性能,浸出率均低于工业标准值,具有很好的长期稳定性。含核沸石添加量对陶瓷固化体性能影响较为明显,含核沸石添加量在60%时,沸石中碱金属参与反应,降低样品的熔融温度,1100℃时局部熔融生成新的霞石相,含核沸石添加量在70%-90%时,有大量霞石、白榴石等陶瓷相的生成,物相分析表明游离SiO_2熔融成玻璃相,填补孔隙,样品抗压强度提升。在高浓度卤水溶液中,含核沸石掺量为90%时,样品在整个浸出周期内浸出率均满足工业限值,可实现高放废液的安全处置。
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ174.1;TL941.1
【图文】：

实物,样品,偏高岭土,模数

（a）偏高岭土（b）粉煤灰图 2-1 样品实物图Fig.2-1 The apparent of metakaolin and fly ash表 2-2 偏高岭土（MK）和粉煤灰（FA）的主要化学成分（%）Table 2-2 Main chemical content of metakaolin and fly ash（%）材料 SiO2Al2O3Na2O MgO Fe2O3CaO K2O TiO2SO3其他偏高岭土 57.24 37.97 0.24 0.14 0.97 0.14 1.20 0.74 0.57 0.79粉煤灰 53.97 31.14 0.88 1.01 4.16 4.01 2.03 1.13 0.72 0.95（3）硅酸钠（Na2SiO3）/硅酸钾（K2SiO3）Na2SiO3、K2SiO3的溶液俗称为水玻璃溶液，呈固态粘稠状，无色液体，本实验所用的 Na2SiO3、K2SiO3溶液的化学式组成分别为 Na2O·nSiO2和 K2O·nSiO2，其中 n 通常是指水玻璃的模数，约等于 SiO2与 Na2O（K2O）摩尔数的比。本论文所采用碱性激发剂均由广州穗欣化工有限公司生产的模数为 3.3 的工业级钠水玻璃（Na2O：8.2％，SiO226％）和模数为 2.72 工业级钾水玻璃（K2O：15.5％，SiO2：26.91％）。由前期相关实验可知，水玻璃模数取值为 1.0-1.5 范围时，样品强度较好，本实验结合前期模数研究成果，确定水玻璃最佳模数为 1.2 制备地聚合物。因此在制备地聚合物之前，应通过添

分析图,表观形貌,高温处理,样品

(c) 钠-基粉煤灰地聚合物 (d) 钾-基粉煤灰地聚合物图 2-2 经高温处理后样品的表观形貌Fig.2-2 Appearance of the different geopolymers after calcination2.4.2 高温处理后样品的质量变化及线性收缩分析图 2-3（a）、（b）所示分别为四组地聚合物样品在不同高温作用前后的质量变化和线性收缩变化。观察图 2-3（a）可以知道随着煅烧温度增加，样品烧结质量整体呈现出减小趋势。粉煤灰基地聚合物质量变化明显大于偏高岭土样品，这与样品制备所需水量有关，粉煤灰样品水化反应需水量 30 mL，偏高岭土样品需水量 25 mL，粉煤灰样品表面裂纹越多，表面水分就越容易散失，质量损失较大。对比钠-基和钾-基偏高岭土地聚合物样品质量变化可得，煅烧温度在 800-900 oC 之间，两组偏高岭土地聚合物质量减小，这与样品中的游离水、孔隙水以及凝胶脱羟基作用有关[30]；温度为 1200 oC时，样品的质量变化极小，且随着温度增加至 1500 oC，样品质量均没有出现大变化，在整个高温煅烧范围内，钾-基偏高岭土地聚合物质量变化小于钠-基偏高岭土地聚合物，这可能与两种样品的孔结构有关。对比粉煤灰地聚合物质量变化可知，温度为 1000 oC时，样品质量变化达到最大值，煅烧温度为 1100 oC 后，样品质量发生轻微升高，这是

外观形貌,分子筛,沸石

西南科技大学硕士学位论文4A 型分子筛（4A 沸石）是由人工合成的、内部主要成微孔型立方晶格的三维架状结构的硅铝酸盐，晶相呈立方形，沸石晶胞中心位置主要是由空穴和元环这两部分相互间联结形成的。4A 型分子筛（沸石）由于其内部孔隙直径约为 4.12A，具很强的阳离子交换性能，主要用于水处理、石化工业的吸附剂等，其主要化学成分列入表 3-1 中。4A 沸石粉体由粉碎机粉碎后过 200 目筛可得，粉碎前后的外观形貌图 3-1。4A 沸石中硅铝含量所占比重为 77.11%，有一定的吸附核素的能力。表 3-1 4A 型沸石主要化学组分（%）Table 3-1 The main chemical contents of zeolite（%）化学组分 SiO2Al2O3Na2O Fe2O3MgO CaO K2O SO3其他含量 46.06 30.05 17.41 1.32 4.06 0.37 0.34 0.09 0.30

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