准东煤低温气化中离子交换型Na和Ca的催化特性研究

发布时间：2020-03-30 03:10

【摘要】：基于气化工艺开展的固体燃料转化技术是煤炭高效清洁利用的重要方向,也是能源系统和化工原料的重要来源。以褐煤和次烟煤为主的低阶煤在我国煤炭资源分布中占有较大比重(45.7%),是支撑我国未来能源可持续供应的重要部分。低阶煤相比高阶煤具有特殊的性质使其更适合于煤气化工艺,低阶煤完全气化所需要的反应温度明显低于高阶煤,其中煤焦结构和内在碱及碱土金属组分(AAEM)是低阶煤具有较高反应性的主要原因,特别是低阶煤中以离子交换形式存在的Na和Ca是具有优越催化活性的两种金属组分。本文以准东煤为研究对象,围绕离子交换型Na和Ca在整个气化过程中的催化行为展开基础研究,为强化煤焦气化反应性和发展新型催化气化技术奠定理论基础。本文从热解过程、气化过程以及挥发分-煤焦相互作用过程分别对离子交换型Na和Ca的催化特性展开了研究,首先采用流化床/固定床联合反应系统开展热解反应实验,针对热解过程中离子交换型Na和Ca的迁移、转化以及赋存等行为特征进行分析研究,并结合热解后煤焦反应性来说明热解过程对Na、Ca催化活性和煤焦反应性的影响特性。研究发现在非催化热解过程中煤焦结构的变化是影响后续煤焦反应性的主导因素,采用Raman表征的煤焦活性结构指数ID/I(S+A1+A2+D)与非催化煤焦反应性存在较好的对应关系。在催化热解过程中离子交换型Na和Ca的变化是影响后续煤焦反应性的主导因素,在600~1000°C热解温度范围内700°C得到的Na-Char和Ca-Char反应性最高,在热解过程中Na相比Ca具有更大的挥发程度,并关系到煤焦中催化介质的含量,但煤焦反应性大小与焦中催化介质Na和Ca的含量不存在直接对应关系,随热解温度的变化煤焦中Na的赋存形式与其催化活性直接相关,而Ca在煤焦中的分散性是控制其反应性的主要因素。热解过程对催化介质的显著影响是决定后续煤焦气化反应性的重要因素,可通过对热解过程的控制来强化后续煤焦的反应性。在热解过程离子交换型Na和Ca的行为特征研究基础之上,以900°C热解煤焦作为气化过程实验样品,利用微型流化床反应实验系统开展不同温度、不同反应气体浓度以及不同反应气氛下的气化反应实验,首先在水蒸气气化过程中,Na、Ca催化水蒸气气化反应性高出非催化气化反应性1~2个数量级,表明离子交换型Na和Ca对煤焦气化反应优越的催化性能。重点分析了Na-Char和Ca-Char在整个转化过程中的反应性分布,并深入分析煤焦反应性的控制因素,其中Na的快速流失是Na-Char反应性在气化反应初期出现快速下降过程的主要原因,相比之下,Ca的失活源于其分散性的恶化,但具有相对较好的持续性,使得Ca-Char反应性在转化前期低于Na-Char反应性,但在转化后期开始大于Na-Char反应性。此外,研究Na和Ca催化水蒸气气化过程中H2和合成气的产出规律,发现Na、Ca在催化水蒸气气化过程中能够提高气体释放速率和增加H2的产率,但因Na和Ca失活路径和催化反应机理的不同,使得Na-Char和Ca-Char气化过程中气相组分的产出规律完全不同,其中H2的产率与Na或Ca在气化过程中催化活性有着直接的关系,通过调节反应气化温度和反应气体浓度可实现催化气化过程产出具有理想H2/CO比率的高质量合成气。对煤焦反应性和气相产物在整个转化过程中的分布以及控制因素的认知能够为发展高效解耦气化和制备H2以及理想H2/CO合成气提供关键的研究基础。在单一Na或Ca催化水蒸气气化的基础之上,本文进一步开展了Na/Ca双重催化介质下气化反应实验研究,实验结果发现Na-/Ca-Char共同气化过程中催化介质Na和Ca之间对煤焦反应性形成协同作用机制,在Na/Ca双重催化水蒸气气化过程中Ca通过与矿物质的相互作用来减缓Na的失活程度,同时Na可促进低温共融催化介质的形成来提高Ca与碳的接触,在当前研究情况下Na-Char和Ca-Char以30%:70%比例混合可使煤焦转化达到最优的效果,此外在该混合比例下Na-/Ca-Char水蒸气气化过程中相比单一Na-Char或Ca-Char能够产生更高含量的H2。除水蒸气气化研究之外,本文同时开展了Na、Ca催化和非催化CO2气化反应实验,Na-Char和Ca-Char CO2气化反应性分布不同于水蒸气气化情况,Ca在CO2气氛下对煤焦反应性的催化作用强于Na组分,使得Ca-Char反应性完全高于NaChar反应性,Na的流失仍是其在CO2气化过程中失活的主导因素,但流失速率相对较慢,Na催化活性保证了较好的持续性,Ca的失活则源于部分流失和分散性的恶化;Na和Ca双重催化CO2气化中表现为竞争机制,且随着Ca-Char组分含量的增加抑制作用愈加明显。非催化H-Char H2O气化反应性大约为CO2气化反应性的3倍,Na和Ca催化水蒸气气化反应性和CO2气化反应性在反应转化初期、中间转化阶段以及转化后期发生转变,这与Na和Ca在两种反应气氛下的失活路径紧密相关。在单一H2O或CO2气氛下气化反应研究基础之上,本文进一步研究了在CO2/H2O混合气氛下非催化气化和催化气化过程中CO2和H2O之间的作用机制,首先在H-Char非催化气化过程中CO2和H2O之间表现出竞争关系,两个反应作用在共同的反应活性点位上;在Na催化气化过程中CO2和H2O仍表现出竞争机制,通过反应气氛变换气化实验得出Na-Char部分水蒸气气化对CO2气化造成明显的抑制作用,H2O的存在消耗或占据了较多的催化活性点位,使得CO2和H2O之间形成明显的竞争关系;在Ca催化气化过程中CO2和H2O在反应前段表现出协同效应,而在反应后期转换为竞争关系。在热解过程和气化过程的研究基础之上,本文进一步分析挥发分-煤焦相互作用过程对煤焦反应性的影响,采用流化床/固定床联合反应实验系统来完成挥发分和煤焦之间的相互作用实验,实验结果揭示了挥发分-煤焦相互作用过程中气相AAEM组分向煤焦的迁移行为,并且迁移至煤焦基质中的AAEM组分相比原残留在煤焦中的AAEM组分具有更强的催化性能。采用水蒸气部分气化煤焦在与挥发分作用后煤焦反应性得到显著的提高,实现了挥发分-煤焦相互作用对煤焦反应性的正面影响,这为新型气化工艺的开发来强化煤焦反应性提供了理论支撑。
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哈尔滨工业大学工学博士学位论文质完全气化所需要的最小热能值，700°C 以下 47%效率的低品质热量通过气化过程转化为 83%效率的等量高品质热量，这种典型的化学热泵作用促进了高效的气化过程，H2进一步在燃气轮机中高温燃烧或者应用在燃料电池中，最终完成热量的提升和高效应用。实现如此高效气化的关键节点是采用的煤质对应的特征温度值，如图 1-2 所示有多种不同含碳燃料完全气化转化为 H2所对应的理论温度值和能量变化[15]，可见对于低阶煤气化反应所需要的能量远低于高阶煤气化所需能量，从热力学分析中可知低阶煤可以在较低温度下完成气化（1000°C 以下），低温气化则不需要消耗大量的氧气来维持反应温度，降低合成气中的显热，可以将固体燃料中更多的化学能转化至合成气中，大幅提高气化过程的冷煤气效率，并通过后续的合成气转化工艺来实现化学能的高效利用和低品质热能的提升。

焦的过程受热作用影响会发生多种热解反应，比如：的裂解、桥接的断裂、芳香结构的聚合以及自由基之的小分子化合物，如图 1-5 所示的煤在快速热解下发过程中化学结构发生的明显变化，继而影响后续煤采用 XRD 和 TEM 研究热解过程煤焦的结构变化时，速率的下降煤焦结构有序程度加深，并指出煤焦的应性的重要指标，热解或者氧化过程中煤焦无序结应性。Li 等学者[67-69]采用 Raman 光谱分析褐煤在热的变化特征，发现随着热解温度的升高（500~800°C）构的比率增加；在气化过程中小环芳香结构会优先被于煤焦结构的变化，，同时煤焦结构对煤焦中催化介质[70]发现在煤焦水蒸气气化过程中，随着转化率的增加构比重增加，同时交联结构和小环芳香结构降低。类化学结构的变化以及与对反应性的影响的研究工作化过程中煤焦结构的变化会影响煤焦反应性，并显
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ546


本文编号：2606936