高芳烃高含氮原料催化裂化反应的研究

发布时间：2020-04-07 00:52

【摘要】：流化催化裂化(FCC)作为重质油轻质化的重要手段,在石油炼制过程中担负着重要角色。随着FCC相关技术的不断进步,加工重质和劣质原料成为催化裂化挖潜增效的重要方式。然而由于重质和劣质原料中一般含有较多的芳烃和含氮化合物,对目的产物收率和催化剂活性造成了严重的影响,使FCC面临着巨大的挑战。本文以高芳烃高含氮的辽河焦化蜡油(CGO)为原料,在精确表征作为关键阻滞组分的含氮化合物和芳烃分子结构的基础上,进而考察在催化裂化过程中含氮化合物的变迁行为和芳烃的阻滞作用,以期对改善FCC加工高芳烃高含氮原料提供一定的指导。本文首先将辽河CGO切割为六个窄馏分,进行基本性质测定,并考察其催化裂化效果。结果表明:CGO作为二次加工的产物,虽然突出特点一致,但不同CGO的窄馏分具体性质会呈现不同的变化规律。随馏分的变重,原料的催化裂化性能变差,原因一是反应原料使催化剂的失活程度增加,二是原料本身所含的可裂化组分降低。采用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(ESI FT-ICR MS)对窄馏分和其催化裂化液体产物中的含氮化合物进行表征,结果表明:窄馏分中的含氮化合物都以N1类(分子中含有一个氮原子,下同)的相对丰度最高,某些含氮化合物在馏分中呈现非连续性分布。相比于同一馏分中的N1类碱性含氮化合物,非碱性含氮化合物的质量分布更集中,侧链更短,分子量更小。经过催化裂化反应,含氮化合物的分子量变小,分布范围更集中,缩合度更高,侧链所含碳原子数更少。非碱性含氮化合物在催化剂上的吸附能力虽然弱于碱性含氮化合物,但仍易于在催化剂上缩合生焦,且含有复合杂原子化合物中的含杂原子结构易发生裂化反应。通过对可溶焦进行表征,直接证明了催化裂化反应中喹啉在四氢萘做供氢剂条件下可以加氢转化为5,6,7,8-四氢喹啉,然后裂化为吡啶类。采用四组分法从窄馏分中分离得到芳香烃,并利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对其结构进行表征,最后考察含有不同环数的芳香烃对大庆直馏蜡油(VGO)催化裂化的阻滞作用。结果表明:芳香烃对催化裂化的阻滞作用主要归因于稠环芳烃本身难以发生裂化反应和具有较强的生焦能力。随着大庆VGO中掺入的芳烃所含环数的增加,脱氢缩合反应、单分子反应和热裂化反应所占比例升高,三环及以上芳烃对脱氢缩合反应的促进作用相近,四环及以下的芳烃分子对单分子裂化反应的促进作用相近,催化裂化在反应中始终占优。
【图文】：

实验装置1 重油微反装置本研究中的大部分反应实验是在重油固定床微型反应实验装置上进行的，其结构如-1 所示。该装置是按照 ASTM D3907-80 的标准进行设计，该装置主要包换以下四：微机控制系统、原料预热及进料系统、加热炉和反应器部分、产品冷凝回收及计统。该装置的核心构件是一个四通阀，在实验过程中通过控制切换四通阀完成由排抽料、进料和吹扫四个流程串联的微反实验。利用该装置可考察不同的温度和不同油比等条件下的反应变化规律。实验时，称取一定量的催化剂（一般为 5 克）装入反应器内，待催化剂床层温度达设的温度，通过微量注射泵恒速将 1 克的原料油注入反应器内进行反应，进料完毕换氮气进行一定时间的吹扫，最后分别收集液体产物、气体产物及反应后结焦的催，并分别进行计算。

中国石油大学（华东）硕士学位论文2.3.5 电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱本文所采用的高分辨质谱仪为由中国石油大学（北京）所提供的美国 Bruker 公司生产的 Apex Ultra 9.4T 型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS），其结构如图 2-2所示，其核心是分析池，，在垂直磁场方向上设置互相垂直的两组电极，一组电极激发电子使其以较大半径产生回旋运动，另一组则接收由两极之间带电离子产生的周期性感应电流；检测极接收的高频交变电流周期与离子的回旋运动周期一致，再根据不同质荷比离子的回旋周期不同的原理，就可以通过检测电流信号的频率来计算离子的质荷比，同时信号的强度反映离子的丰度。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.41

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本文编号：2617229