Rh催化剂晶相和晶面结构对合成气合成乙醇影响的研究

发布时间：2020-04-08 17:19

【摘要】：非均相催化中催化剂晶相和晶面结构对催化性能有显著影响,Rh基催化剂对合成气合成乙醇具有较高的乙醇选择性被广泛研究。然而,目前有关Rh基催化剂上合成气合成乙醇的实验和理论研究仅集中于FCC晶相Rh,而HCP晶相Rh上合成气合成乙醇的研究甚少;基于HCP晶相Rh催化剂上合成气合成乙醇的催化性能尚不清楚,Rh催化剂晶相以及晶面结构对乙醇生成活性和选择性的影响尚不明确。更为重要的是,随着反应条件以及催化剂尺寸的变化,HCP与FCC之间可能发生相变,基于仅有的FCC晶相Rh催化剂上的合成气合成乙醇研究,无法明确合成气合成乙醇反应中的关键问题:为什么FCC晶相Rh被广泛应用于合成气合成乙醇?FCC晶相Rh催化剂在合成气合成乙醇中的独特性能是什么?Rh催化剂上合成气合成乙醇的选择性和活性控制步骤是什么?这些问题的解决均需我们明确Rh催化剂的晶相以及晶面结构对合成气合成乙醇的影响。本文通过采用量子化学密度泛函理论计算方法研究了HCP和FCC晶相Rh催化剂的不同晶面上(HCP晶相Rh(0001)、(10-10)、(10-12)以及FCC晶相Rh(100)和(111))合成气合成乙醇的反应机理,阐明了FCC晶相Rh催化剂被广泛应用于合成气合成乙醇反应的本质原因,明确了Rh催化剂上合成气合成乙醇反应对Rh催化剂晶相和晶面结构敏感性,获得了Rh催化剂上控制生成乙醇反应活性和选择性的关键步骤,提出了Rh基催化剂中助剂的作用,从而为Rh基催化剂制备中结构的精准调变和催化性能的有效调控提供理论线索。主要结论如下:1.揭示了Rh催化剂晶相及晶面结构对稳定CH_x单体生成的影响:(1)HCP和FCC晶相Rh催化剂的不同晶面上,CO加氢生成CHO为CO活化的主要方式;(2)HCP和FCC晶相Rh催化剂上CH均为主要的CH_x单体,但是CH生成的有利路径对Rh催化剂晶面结构呈现敏感性:(0001)和(10-10)晶面上通过CHOH和CHO中间体解离生成CH,(10-12)和(100)晶面上CHO解离生成CH,(111)晶面上通过CHOH中间体解离生成CH;(3)微观反应动力学计算的不同晶面上CH生成速率表明,与HCP晶相Rh相比,FCC晶相Rh不仅呈现了更高的CH_x生成本征活性,而且能够暴露更多的活性面;(4)HCP晶相占比62.36%的晶面和FCC晶相占比81.78%的晶面上,CH生成均有利于甲醇生成,故Rh催化剂可提供充足的CH来源,参与CO/CHO插入反应生成C_2氧化物。总体上,考虑CH生成活性和所暴露的活性表面占比,相比于HCP晶相Rh,FCC晶相Rh对CH形成显示了更高的催化活性和选择性。2.起始于最有利的CH单体,明确了Rh催化剂晶相及晶面结构对乙醇生成机理以及选择性和活性的影响:(1)(10-10)晶面上乙醇生成相关反应主要发生在台阶位,生成乙醇的有利路径为CH+CHO+H→CH_2+CHO+H→CH_3+CHO+H→CH_3CHO+H→CH_3CH_2O+H→C_2H_5OH,而在台阶状(10-12)晶面以及平面状(0001)、(100)和(111)晶面上乙醇生成的相关反应主要发生在平面位点,生成乙醇的有利路径为CH+CHO+H→CHCHO+H→CH_2CHO+H→CH_3CHO+H→CH_3CH_2O+H→C_2H_5OH;(2)乙醇生成速率结果表明,Rh催化剂上CH生成速率与乙醇的生成速率线性相关,即CH生成是Rh催化剂上控制乙醇生成活性的关键步骤。同时,FCC晶相Rh催化剂较高的乙醇生成本征活性和活性面密度,使其具有比HCP晶相Rh催化剂更高的催化活性;(3)结合微观反应动力学阐明了乙醇生成的选择性与晶面结构的关系:在HCP晶相占比37.74%的(10-12)晶面上乙醇选择性最高(96.5%),其次为FCC晶相占比66.95%的(111)晶面,乙醇选择性为10.5%,而在其余晶面上乙醇选择性较低,烃类为主要产物;(4)微观反应动力学结果揭示了Rh催化剂上影响乙醇选择性的关键步骤为CH_x耦合生成C_2烃类,故可以通过添加助剂和载体的方法降低CHO插入能垒或提高CH_x耦合能垒提高乙醇的选择性。3.阐明了Rh催化剂可广泛应用于合成气合成乙醇的本质原因:在合成气转化反应中,与其它金属催化剂(Cu、Co、Ni、Ru)相比,Rh催化剂上适中的CH生成活性,使其表面吸附大量未解离的CHO,从而有利于CHO参与C-C键形成反应;同时,能够为合成气转化反应提供大量的CH物种来参与乙醇生成的后续反应,促进C_2氧化物及乙醇的生成,提高乙醇选择性;结合微观反应动力学明确了催化剂表面CH和CHO覆盖度对产物分布的影响,当催化剂表面CHO覆盖度略高于CH时,可以提高乙醇选择性。然而,其它过渡金属表面上,过高或过低的CH生成活性影响催化剂表面CH和CHO覆盖度进而促进烃类和甲醇生成。
【图文】：

图 1-1 过渡金属三种典型的晶相结构[163]Fig. 1-1 The three typical crystal phase structures of transition metal.[163]（1）Co 催化剂Co 是常用的 F-T 合成催化剂，由于其相对较低的生产成本和较高的 C5+烃生成活性年来受到广泛关注[178]。在常温下，金属 Co 主要呈现 HCP 晶相，当反应温度升高00℃时，HCP 晶相 Co 会转变为 FCC 晶相[179,180]。在 Co 催化剂的相变过程中，纳米尺寸逐渐减小，当 Co 的粒径大于 40 nm 时，Co 颗粒主要以 HCP 晶相为主，同时少量的 FCC 晶相；当粒径减小到 20 nm 时，开始出现纯的 FCC 晶相[181]。HCP 晶o 的费米能为 5.49 eV，高于 FCC 晶相 Co（5.29 eV）[180]，且 HCP 晶相 Co 费米能近的电子密度低于 FCC 晶相 Co。不同晶相 Co 几何结构和电子结构的差异会对 F成产生不同影响。BCC FCC HCP

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【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ223.122


本文编号：2619618