中高硫烟煤热溶解聚及热溶物的分离与分析

发布时间：2020-04-10 03:37

【摘要】：我国中高硫煤资源丰富,了解中高硫煤中有机质的赋存形态和溶出规律对中高硫煤的清洁转化和高附加值利用至关重要。本论文考察了临汾煤(LF)、新裕煤(XY)和古县煤(GX)三种中高硫烟煤的热溶解聚行为,利用气相色谱(GC)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、气相色谱质谱联用仪(GC/MS)、实时直接分析飞行时间质谱联用仪(DART/TOF-MS)、~(13)C固体核磁仪(~(13)C NMR)系统分析了热溶气体、热溶物和热溶残渣的的组成和结构特征,较为深入地认识了中高硫烟煤可溶有机质的溶出规律。考察了LF可溶有机质在220-300 ~oC的溶出规律,并对比了LF在甲醇(MET)、乙醇(ETH)正丙醇(PRO)、苯(BEN)和甲苯(TOL)五种溶剂中热溶特性的差异。LF的热溶气体和热溶物(SPs)产率随热溶温度升高而增加,且以气体产物为主。CH_4、H_2和CO占到气体产量的80-90%。SPs的FTIR和GC/MS分析表明,LF的可溶有机质主要以脂肪烃和芳烃化合物为主,含氧化合物以醚、醇和酚类为主。SPs中的正构烷烃集中在C_(16)-C_(19),芳烃以两到三环的缩合芳烃(PAHs)为主。低碳醇中热溶有利于产生更多的气体产物,其中C_1-C_4烃类化合物可能是醇溶剂重整反应的产物。XPS分析表明,与苯和甲苯热溶残渣相比,醇溶剂热溶残渣表面C-O和吡啶氮含量较小。~(13)C NMR分析可知,醇类溶剂的热溶残渣在13.4 ppm(末端-CH_3)和149-164ppm(与杂原子相连的芳碳)出现较大的峰,这可能是由于醇类烷氧基与煤缩合芳环结合形成C_(ar)-OR基团。系统比较了LF、XY和GX在三种醇类溶剂的热溶行为及产物组成和结构特征。LF气体和热溶物产率均高于XY和GX,这可能是由于其煤化程度较低,热溶反应性好。三种煤可溶的PAHs均以2-4环的PAHs为主,包括萘、苊、芴、菲、蒽和萤蒽类化合物;而4环以上PAHs(如芘、苯[a]并蒽、?等)在热溶物中浓度较低。对比三种溶剂中的热溶结果,气体和热溶物产率为METPROETH。SPs中正构烷烃和PAHs的定量分析表明,ETH更有利于正构烷烃和PAHs的溶出。与原煤相比,热溶残渣的硫含量明显较低,而氮和氧含量较高,这表明醇溶剂中热溶有利于煤中OSCs的溶出,且溶出效果的大小顺序为PROETHMET。GC/MS和DART/TOF-MS分析表明,SPs中检测到的OSCs包括硫醇、硫醚、硫酮、二硫化物、砜类、亚砜类和噻吩类化合物,其中噻吩类化合物含量最高。随煤化程度提高,具有三环结构的二苯并噻吩类数量减少,而四、五环的噻吩类化合物(如萘并噻吩类、苯并萘并噻吩类和菲并噻吩类)和具有稳定甲基取代位的含硫化合物含量增加。此外,与其余四种溶剂相比MET可溶出更多的噻吩类化合物。利用不同比例的石油醚(PE)和乙酸乙酯(EA)混合溶剂对SP_(LF-PRO)进行中压制备色谱分离,得到六个馏分。GC/MS分析表明,偶数碳的正构烷烃为各个馏分的主要成分,随着PE/EA体积比不断减小,馏分中的偶碳正构烷烃的浓度逐渐减小,且碳数逐渐增加。DART/TOF-MS分析表明,单一PE溶剂有利于低碳数和低DBE的OSCs的洗脱,随着混合溶剂中极性组分EA的比例增加,洗脱出更多高碳数和高DBE值的OSCs。通过PE/EA混合溶剂的梯度洗脱,可以检测出许多分离前难以检测到的高DBE的OSCs。
【图文】：

物进行分析后提出的模型，Wiser 模型和 Shinn 模型符合大部分研究者对机硫主要分为两部分[47]：一部分是可用有机溶剂抽提所得的抽提物中包含的含硫小分子化合物，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩类等煤的基本结构单元（煤大分子骨架化合物的含量随煤化程度增高而降低，其中包括少量含硫化合物。基本结构单元的边缘基团中存在部分含硫官能团以及硫醚键含硫桥键；基本结构单元的主体结构中存在含硫杂环1 绪论物进行分析后提出的模型，认为煤分子中含硫化合物主要有硫醇、硫醚和噻吩类模型符合大部分研究者对煤中硫存在形式的认识，，认为，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩类等；另一部分是以煤大分子骨架）上的有机硫，大部分为多环噻吩类缘基团中存在部分含硫官能团以及硫醚键（-S-，-S-S-）、亚甲基硫醚键（[37,41]。认为煤分子中含硫化合物主要有硫醇、硫醚和噻吩类。的认识，认为煤中的有；另一部分是以 C-S 键结合在，大部分为多环噻吩类。煤中小分子、亚甲基硫醚键（CH2-S-）等

分为两部分：一部分是可用有机溶剂抽提所得的抽提物中包含的，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩类等结构单元（煤大分子骨架含量随煤化程度增高而降低，其中包括少量含硫化合物。基本结构存在部分含硫官能团以及硫醚键；基本结构单元的主体结构中存在含硫杂环图 1-1 FuchsFigure 1-1 Structure model of Fuchs，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩类等；另一部分是以煤大分子骨架）上的有机硫，大部分为多环噻吩类存在部分含硫官能团以及硫醚键（-S-，-S-S-）、亚甲基硫醚键（[37,41]。结构模型[37]图 1-2 Wiser 结构模型1 Figure 1-2 Structure model of Wiser；另一部分是以 C-S ，大部分为多环噻吩类。煤、亚甲基硫醚键（CH[41]
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ530

【参考文献】

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本文编号：2621692