当前位置:主页 > 理工论文 > 化学工业论文 >

碳基固体酸催化生物质制取糠醛、5-羟甲基糠醛的研究

发布时间:2020-04-12 05:19
【摘要】:生物质基糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)可用于制备数量繁多的生物燃料及高附加值化学品,因此他们都被美国能源部列为生物精炼技术的重要平台化合物,具有很高潜在应用价值。但是当前糠醛、HMF制备技术都存在效率低、经济性差且生成机制尚未完全明确等重要问题。由于碳基固体酸具有磺酸基团(Br(?)nsted酸性较强)含量较高、易于大量制备等优点,如果实现碳基固体酸对糠醛和HMF的高效制备将对高值化利用生物质资源产生重要影响,因此主要开展了碳基固体酸制备及其催化生物质(包含衍生物)制取糠醛、HMF的研究。首先通过NaN02/HCl辅助对氨基苯磺酸磺化制备蔗糖炭质固体酸SC-CCA,探究其催化木糖、玉米秸秆反应活性;接着对磺化方法加以改进,使用亚硝酸异戊酯辅助对氨基苯磺酸磺化制得蔗糖炭质固体酸ISC-CCA,ISC-CCA分解玉米秸秆制取糠醛活性较SC-CCA有明显提升;考虑到多介孔碳基固体酸孔道内酸性位点难以被充分利用,进一步制备出对羟基苯磺酸(PHSA)-甲醛树脂固体酸SPFR,SPFR制取糠醛反应活性远高于SC-CCA和ISC-CCA。鉴于SPFR对糠醛制备表现出高催化活性,因此使用其催化果糖、葡萄糖制取HMF,SPFR催化果糖-HMF转化活性较高,但对葡萄糖-HMF转化效果较差;通过引入Al3+对SPFR进行改性,Al-SPFR催化葡萄糖-HMF转化活性明显增加,但提升空间依然巨大;为进一步提高HMF收率,将对甲苯磺酸-多聚甲醛树脂酸(PTSA-POM)与Lewis酸催化剂Sn-β混合使用,Br(?)nsted/Lewis酸协同催化显著提高了葡萄糖-HMF转化效率。本文取得主要结论如下:(1)通过浸渍将等比例蔗糖负载到γ-A1203上,再经过焙烧、酸洗以及NaN02/HCl辅助对氨基苯磺酸磺化成功制得碳基固体酸SC-CCA;SC-CCA对糠醛制备反应具有良好活性,以木糖和玉米秸秆为底物得到糠醛收率分别为76.5%和60.0%;此外,SC-CCA对木糖脱水反应的循环性较好。(2)以蔗糖碳C-CCA、有序介孔碳(CMK-3)、葡萄糖水热合成碳(HGC)以及商业活性炭为碳载体,通过亚硝酸异戊酯辅助对氨基苯磺酸磺化法成功制备炭质固体酸;探究孔道结构不同的碳载体对炭质固体酸制备的影响,发现比表面积高和/或具有多介孔结构、含有大规模多环芳碳结构的碳载体才能被成功磺化;ISC-CCA磺酸基团含量和制取糠醛反应活性都是最高,以木糖和玉米秸秆为底物,糠醛收率分别为74.4%和70.2%;与SC-CCA相比,ISC-CCA磺酸基团含量明显更高。(3)以溶于乙酸水溶液的壳聚糖为模板,利用其吸附酚类物质并与甲醛发生交联反应的活性,成功制得SPFR树脂酸;SPFR对糠醛制备具有高反应活性,以玉米秸秆为底物得到糠醛收率最高达50.3%;以1,4-二氧六环和四氢呋喃为溶剂同样可以制得较高糠醛收率;SPFR对木糖脱水具有较好循环性,但由于玉米秸秆组分复杂及其致密木质素-纤维素-木聚糖三维网状结构,SPFR对玉米秸秆分解的循环性相对较差。(4)调整SPFR合成过程中干燥和洗涤顺序制得MSPFR,表征分析发现催化剂后处理步骤调整以及合成MSPFR时变更PHSA添加量都对制得催化剂的微观形貌及结构、酸性能等影响较大;使用3.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.38远优于使用2.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.26;MSPFR-0.38催化果糖脱水制取HMF收率高达82.6%,且其对果糖脱水的循环性较好;尽管缺少Lewis酸性,但MSPFR-0.38催化葡萄糖依然得到33.0%的HMF收率。(5)在SPFR合成过程中加入AlCl3·6H20制得Al-SPFR,表征分析发现Al-SPFR比表面积、孔容、磺酸基团含量及强酸位点数都明显得优于SPFR和MSPFR;Al3+和壳聚糖的螯合效应部分限制壳聚糖的模板作用可能是导致上述现象的主要原因;Al-SPFR由葡萄糖制取HMF的活性高于MSPFR-0.38,HMF收率最高为47.4%;在循环实验中,循环催化剂S含量与HMF收率呈现出相似的下降规律,可能表明强酸位点离去是其部分失活的主要原因。(6)将PTSA-POM和晶种法快速制备的沸石分子筛Sn-β混合使用,发现Br(?)nsted/Lewis酸协同可相对高效的催化葡萄糖转化为HMF,最高取得了60.1%的收率;GVL/H20混合溶剂中适当水含量有利于葡萄糖-HMF转化串联反应的进行;Sn-β添加量过多导致HMF收率下降,表明Lewis酸性位点也会促进聚合副反应发生;纤维素通过β-1,4糖苷键和氢键形成稳定结构使得PTSA-POM/Sn-β分解微晶纤维素和玉米秸秆制取HMF的活性较差。
【图文】:

羟甲基糠醛,糠醛,生物质资源,原生生物


化增加疏水性以用于制造热塑性聚合物共混物)【15_16】。上述三种处理方式中,又逡逑以第一种处理方式最为复杂,也是目前研究焦点所在。逡逑图1.1部分地展示了从生物质原料制备化学品的反应路线,仅仅是图中所列逡逑化学品就具有很高的潜在应用价值,而这些还只是生物质基化学品中很少一部逡逑分。为了系统梳理生物质基化学品的制备及其应用,在2004年,美国能源部发逡逑布了邋“Top邋10化学品”名单(实际为15种),这些生物质基“Top化学品”被认逡逑为是合成其它精细化学品和高附加值化学品的平台分子或基础[17]。逡逑0H逦H0sY^oh逡逑Qm邋alkanes逦明⑶逡逑°逦OH邋OH逦’OH逡逑wn邋0逦k逦sorbitan逦isosorbidc逡逑H0、f逦H2逦0逦0逡逑^邋X-逦0邋0逡逑glucuronic邋acid邋OH邋^逦2,,S-diformylfuran邋H0A^°NrA0H逡逑H逦OH邋\-H,0邋11逡逑//逦glucose逦X逦2.5-furandicarboxylic邋acid逡逑//逦OH逦O邋02邋^邋OH逦OH逡逑、煖邋/邋I邋W逡逑)|邋L邋i逦^逦frUC,0Se逦T邋\逦2.5-dimc.hylfura?逡逑t邋0逡逑Biomass邋feedstock逦?邋xylose逦\_jf逦t邋OH逡逑(V逡逑O逦^逦,邋c逦furlvrylic邋alcohal逡逑(T上人丫上。逡逑<

糠醛,副反应,木糖


产率难以避免,尤其是在液相酸性体系中。这是因为在制备过程中会发生多种副逡逑反应,包括反应中间体以及糠醛的裂解、分解反应,糠醛与反应中间体的缩聚反逡逑应和糠醛分子自身的树脂化反应,主要副反应路线如图1.3所示@1。副反应多少逡逑和糠醛产率是此消彼长的关系,因此,为了提高糠醛产率就需要抑制副反应。迄逡逑今为止,己经有大量关于如何提高糠醛产率的研宄被报道出来,主要集中在发展逡逑新型高效催化剂和溶剂,改进糠醛制备反应器以及糠醛分离方法等几个方面。逡逑_逦.逦、令邋/逦Furfural邋^逦\逦0逦1!逦^逡逑:y邋//邋%邋0°邋^逡逑图1.3木糖制备糠醛过程中可能的副反应W逡逑木糖类底物转化为糠醛的反应较为容易进行,但反应完成需要一定时间,而逡逑糠醛化学性质较为活泼,生成的糠醛如果一直停留在酸性水相溶剂中,必然会增逡逑加副反应尤其是胡敏素的生成。所以,在糠醛从反应体系中生成出来后立刻提取逡逑是一条提高糠醛产率的有效策略,这意味着需要持续将反应溶剂煮沸或引入其它逡逑糠醛提取方式。因为糠醛与水混合会形成低沸点共沸物
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TQ251.11;TK6

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 张春华;固体酸TiO_2-ZrO_2/SO_4~(2-)催化甲苯硝化的研究[J];湖南化工;1998年03期

2 吴洁;曾丹林;许可;王园园;杨媛媛;;磁性硅基固体酸的制备及性能研究[J];化学工程;2019年06期

3 詹盈盈;杨文霞;刘迎新;;碳基固体酸的制备与应用研究进展[J];浙江化工;2016年01期

4 钱立伟;肖峰;张素风;孙洁轩;侯晨;张楠;;一种基于天然固体酸高效分离铝塑复合物的方法研究[J];陕西科技大学学报;2018年05期

5 程国香;固体酸烷基化工艺发展现状[J];石化技术;1998年03期

6 孙悦;王彩营;任铁强;杨占旭;乔庆东;;同步碳化磺化法制备碳基固体酸及其应用[J];云南大学学报(自然科学版);2017年05期

7 王华;;自研制作设备 固体酸奶成奶业新宠[J];现代营销(创富信息版);2007年05期

8 王雅楠;栾庆洁;王红红;刘丽君;龚树文;;一种新型固体酸的合成及催化油酸酯化反应研究[J];聊城大学学报(自然科学版);2019年02期

9 潘会;高素云;粟智;王君霞;;蒙脱石负载铝基固体酸的制备及其催化性能[J];精细化工;2016年06期

10 贺莹;马丽;贾霏;;生物质碳基固体酸的制备及其催化性能研究[J];当代化工研究;2016年02期

相关会议论文 前10条

1 刘金坤;牛胜利;周艳;;核桃壳炭基固体酸制备及催化油酸乙酯化性能研究[A];第二届能源转化化学与技术研讨会会议指南2015[C];2015年

2 朱志刚;王博;马红竹;;钼改性固体酸电解条件下催化合成甲氧基苯酚[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年

3 李书军;王兴全;刘术侠;;一个新的高质子固体酸[A];中国化学会第五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集[C];2013年

4 张婷;李晓;段飞霞;;采用真空冷冻干燥技术制备常温贮存活菌性固体酸奶的工艺研究[A];中国食品科学技术学会第十五届年会论文摘要集[C];2018年

5 盖帅;徐永强;刘晨光;;硅胶键合有机磺酸催化剂的制备与表征[A];中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集[C];2010年

6 马纪亮;钟林新;彭新文;陈泽虹;杜帆;孙润仓;;木聚糖类半纤维素固体酸在催化1,3-偶极环加成反应中的应用[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第九分会:有机化学[C];2016年

7 程文喜;;中孔固体酸的双重作用:茂金属催化剂载体和聚乙烯降解催化剂[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年

8 贺梦丽;张海娟;马忠华;马敬中;;多孔全氟烷基磺酰亚胺固体酸的可控合成及催化应用[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第28分会:绿色化学[C];2014年

9 周艳;牛胜利;刘金坤;;竹炭基固体酸制备及催化酯化性能研究[A];第二届能源转化化学与技术研讨会会议指南2015[C];2015年

10 林正欢;黄丽梅;赵成学;凌启淡;;一种含有全氟烷基磺酸和羧酸官能团的杂化固体酸的合成与表征[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年

相关重要报纸文章 前2条

1 左佳齐;构筑石化科技金字塔[N];中国石化报;2000年

2 胡云光 陈庆龄 卢文奎;推陈出新 前景光明[N];中国化工报;2001年

相关博士学位论文 前10条

1 张听伟;碳基固体酸催化生物质制取糠醛、5-羟甲基糠醛的研究[D];中国科学技术大学;2019年

2 王君;ZrO_2基复合氧化物磁性固体酸的合成与性能研究[D];哈尔滨工程大学;2007年

3 韩振;高效磺酸型固体酸的研究[D];华东师范大学;2016年

4 孟永禄;炭基固体酸的制备及其催化高酸值油脂降酸性能研究[D];天津大学;2013年

5 靳少华;铌基固体酸的制备、表征及芳醚脱氧性能[D];大连理工大学;2016年

6 郭峰;新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D];大连理工大学;2010年

7 张红丹;蔗渣预处理酶解糖化及转化为平台化学品的研究[D];华南理工大学;2015年

8 刘婉玉;生物质碳基固体酸催化生物质水解的机理研究[D];浙江大学;2016年

9 周友;固体酸磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂及机理研究[D];北京理工大学;2015年

10 张福建;固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用[D];合肥工业大学;2011年

相关硕士学位论文 前10条

1 吴锦胜;介孔碳固体酸碱的制备及对纤维素热解性能研究[D];武汉工程大学;2018年

2 朱远帅;碳基固体酸催化玉米秸秆制备糠醛的研究[D];中国科学技术大学;2018年

3 贾晴晴;以天然多孔材料为载体固体酸的制备以及催化产糠醛的研究[D];北京化工大学;2018年

4 张永学;SO_3H-C/SBA-15复合催化剂的制备及催化性能[D];河北工业大学;2016年

5 张甜甜;功能化分级孔聚苯乙烯的制备、表征及应用[D];河北工业大学;2017年

6 赵鹏;固体酸微球催化降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的研究[D];浙江师范大学;2018年

7 章思怡;多孔碳基固体酸合成及催化性能研究[D];绍兴文理学院;2018年

8 张红奎;水相体系中固体酸对壳聚糖的降解性质研究[D];大连工业大学;2017年

9 唐国强;新型磷钨酸基固体酸的制备及催化性能研究[D];江西理工大学;2018年

10 朱俊东;工业木质素基固体酸的制备及催化水解纤维素的研究[D];华侨大学;2017年



本文编号:2624328

资料下载
论文发表

本文链接:https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/2624328.html


Copyright(c)文论论文网All Rights Reserved | 网站地图 |

版权申明:资料由用户02c42***提供,本站仅收录摘要或目录,作者需要删除请E-mail邮箱bigeng88@qq.com