绿色无毒单元推进剂用整体式催化剂载体制备及性能研究

发布时间：2020-04-14 02:55

【摘要】：绿色无毒单元推进剂具有安全无毒、密度比冲高、存储和操作成本低等优点,在空间推进领域有着比较广阔的应用前景,但其高温、高速、高湿氧的燃气环境对载体的性能具有较高要求。本文从催化剂载体材料和结构等方面综合考虑,制备了一种锆酸镧(La_2Zr_2O_7,LZO)涂层整体式催化剂载体。以堇青石蜂窝为基体,以LZO粉体为涂层材料,用悬浮涂渍工艺制得涂层负载量适宜,机械稳定性较好的整体式载体。论文优化了制备工艺,表征了载体的性能。主要内容和结果如下:研究了基体的优选和预处理。从结构和材料两方面综合考虑,优选出堇青石蜂窝陶瓷作为基体,具有压降低,使用温度较高,耐高温水汽腐蚀,热膨胀系数和密度低等优点。采用20wt%的草酸溶液在100℃条件下预处理2h是较优选择,此时涂层的负载量和机械稳定性较高。通过探索球磨时间、固含量、pH值和添加剂等因素对LZO粉体特性、悬浮液稳定性以及涂层性能的影响,配制出粒径较小、较为稳定的LZO悬浮液。较优参数是:球磨时间为1h,固含量为20wt%,pH值为6,添加4wt%的PEG-4000。此时,LZO粉体平均粒径约为612nm,悬浮液较为稳定,制得的LZO涂层表面均匀,且具有较高的负载量和机械稳定性。通过探索涂渍时间、焙烧温度和焙烧时间等因素对载体的涂层负载量和机械稳定性的影响,制备出了负载量较高、机械稳定性较好的LZO涂层。较优工艺参数是:涂渍时间为2min,然后在600℃焙烧2h,共重复3次以上步骤。采用该工艺参数可制备出LZO涂层负载量约为15.60wt%,超声震荡脱落率约为4.70wt%的整体式催化剂载体。研究了载体的组成、结构和力学性能。整体式催化剂载体的BET比表面积和介孔结构主要取决于LZO涂层,测得载体的比表面积为5.36m~2/g,平均孔径为15.62nm。载体的抗压强度取决于基体,受到压缩载荷时,载体整体上未出现明显裂纹,孔道结构的破坏模式为逐层破坏。平行于孔道方向的抗压强度为1.86MPa,而垂直于孔道方向的抗压强度为0.80MPa。研究了载体的高温稳定性能。整体式催化剂载体经1000~1200℃高温考核后,质量和尺寸基本不变,物相保持稳定。当载体经过1000℃高温考核2h后,LZO涂层未发生明显的烧结现象,载体比表面积降低至2.42m~2/g。而在1200℃高温考核2h后,涂层发生明显烧结,载体比表面积显著降低至1.08m~2/g,降幅达80.0%,平均孔径由15.62nm增大至86.10nm。研究了载体的抗热震性能。总体上看,热震考核温度越高,次数越多,涂层脱落率越大。采用空气冷却时,在800℃~1400℃下热震考核10次,涂层脱落率均低于8wt%,此时整体式催化剂载体具有较好的抗热震性能。采用蒸馏水冷却时,样品降温速率加快,对涂层机械稳定性的破坏较大,热震考核温度高于1200℃时,涂层脱落率高于15wt%。研究了载体的耐高温水汽腐蚀性能。整体式催化剂载体经高温水汽考核后,质量和尺寸变化很小,物相保持稳定。经1000℃高温水汽考核30min,LZO涂层尚未明显烧结。而在1200℃高温水汽考核30min后,LZO涂层发生明显烧结,涂层变得较为致密,孔隙结构显著减少,水汽起到了促进涂层烧结的作用。
【图文】：

示意图,单元推进剂,燃烧机理,催化分解

1.1 绿色无毒单元推进剂研究现状1.1.1 绿色无毒单元推进剂简介传统的火箭发动机用单元推进剂主要是无水肼，具有毒性大、储存和操作高的缺陷，因此，国内外正在积极发展绿色安全无毒的新型单元推进剂[1,2]。，硝酸羟胺(HAN)和二硝酰胺铵(ADN)基液体推进剂是两种研究较多的绿色无元推进剂[3]。HAN 基单元推进剂具有无毒、冰点低、密度比冲高、性能易调节、使用安优点，最初被美军用作液体火炮推进剂，随后被美国 NASA 列入先进单元推计划。国内方面，中国航天液体推进剂研究中心等单位也对其进行了一系列验和研究[4]。ADN 是一种固体氧化剂盐，最初是为高性能固体火箭推进剂研制的，其毒 HAN 还小很多。例如，欧洲研制了 LMP-101 型 ADN 基单元推进剂，并进行箭发动机试验，结果表明这种推进剂具有点火速度快、比冲高、无污染等优点过试验卫星首次飞行的验证，得到了接近空间应用的合格产品[4,5]。

示意图,烧绿石结构,萤石结构,晶体结构

、抗氮氧化物和硝酸化学侵蚀等特点，相结构稳定至 1800℃以上；但其却时，萤石相发生结构偏析可能导致催化剂二次启动能力下降。而有序烧绿石结构 La2Zr2O7在室温至熔点之间无相转变，高温稳定性更佳，易性，，催化活性高，国内蕴藏丰富，已在甲烷催化燃烧及光催化领域取得]，但尚无用于绿色无毒推进剂催化剂载体的公开报道。1.2 稀土锆酸盐陶瓷的研究现状稀土锆酸盐陶瓷具有高熔点、高化学稳定性、低热导率、耐腐蚀性等一，是近年来先进功能陶瓷材料领域中研究的热点之一。由于其独特的结，稀土锆酸盐陶瓷在热障涂层等方面受到广泛关注[14]。1.2.1 稀土锆酸盐陶瓷的结构稀土锆酸盐（Ln2Zr2O7，Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm 等）属于 A2B2O7型氧和 B 都是金属离子），立方晶系，通常有烧绿石和萤石两种结构，如下5,16]。
【学位授予单位】：国防科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ426.65;V511.3

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