超薄二氧化硅纳米多孔膜的分子选择性及其电渗流性质
发布时间：2020-04-23 09:08
【摘要】：二氧化硅纳米多孔膜(Silica Nanoporous Membrane,简称SNM)是一种孔道结构高度垂直有序、孔径及厚度均在纳米尺度且孔径均一的人工纳米多孔膜。其中,垂直的孔道有利于分子在孔道内的传质,因而这类纳米多孔膜在分子过滤、药物控释、催化、纳流控等领域具有广泛的应用前景。此外,SNM具有纳米级别的孔径,因此有望实现分子级别的筛分。通过不对称修饰可以进一步提升该纳米多孔膜在传质过程中的选择性。除浓差扩散外,引入外加电压可以丰富SNM的传质行为,这对模仿生物离子通道的传质行为具有十分重要的意义。本论文主要围绕SNM的跨膜传质行为,研究尺寸、电荷和不对称修饰对分子跨膜行为的影响,以及在外加电场下SNM的电渗流行为。第一章介绍了纳米孔道的分子传输理论,包括双电层、电势分布、Debye-Huickel近似、Nernst-Planck方程、Smoluchowski方程以及第二类电渗流。然后概述了在浓差驱动下的非异构纳米多孔膜的分子选择性以及异构纳米多孔膜的跨膜传输行为。最后对具有垂直有序孔道的纳米多孔膜的电渗流行为进行了简要总结,并介绍了电渗流在分离与检测、微反应器、药物传输、电渗流整流、自电渗泵以及微流控领域中的应用。第二章采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移法制备了自支撑的SNM。将SNM固定在U型池中间,通过紫外可见吸收光谱在线检测的方法进行分子分离实验,并对SNM的渗透性和选择性进行定量研究。因为SNM孔径超小(约2~3 nm)且孔道表面带负电荷,所以SNM在分子分离时表现出优异的尺寸和电荷选择性。基于SNM均一的孔径,其对于小分子甲基紫精和大分子细胞色素c的分离比高达273。通过改变电解质溶液的浓度以及溶液的pH,可以分别调控SNM纳米孔道内双电层的厚度及其表面所带的电荷种类和电荷密度,从而调节SNM的电荷筛分能力。由于SNM超高的孔隙率(16.7%)以及垂直有序的孔道,SNM具有相当好的渗透性,分子通量高于商品化的透析膜以及其他已报道的纳米多孔膜。另外,在外加电场作用下,SNM的通量以及分离选择性都得到了明显地提升。第三章通过对SNM进行不对称修饰,制备了一种新颖的分子单向阀。采用热沉积的方法,将疏水的聚二甲基硅氧烷(PDMS)仅修饰在SNM的一侧,使SNM该侧的纳米孔口变得疏水。这种不对称的纳米结构(PDMS-SNM)能够使PDMS层对分子的疏水作用力和SNM层对分子的静电作用力产生协同作用,最终使分子能够在特殊的环境中进行单向传输。比如,只有带正电荷的分子能够从PDMS-SNM的PDMS侧跨膜传输到另一侧,而其反向的跨膜行为将被抑制。前者是因为带正电荷的分子与SNM层之间的静电吸引力使其克服了来自PDMS层的疏水排斥力,最终静电吸引力“拉”着带正电荷的分子通过PDMS-SNM。而在后一种情况中,静电吸引力不再是可以克服PDMS层疏水排斥力以促进分子跨膜传输的驱动力。另外,在某些特殊的条件下,如高离子强度或适当的pH(如pH=3),PDMS-SNM分子单向阀将关闭并阻止分子从任意方向上的跨膜行为。第四章探究了基于超薄二氧化硅纳米多孔膜(u-SNM)的有效电渗泵(EOP)的性能。该EOP可以在较低操作电压(0.2 V)下驱动流体流动。由于u-SNM超薄(～75 nm),当外加电压为1.0 V时,其在0.4 M KC1溶液中的有效跨膜电场强度高达8.27 × 105Vm-1。u-SNM的最大归一化电渗流速度为172.90 mL min-1 cm-2 V-1,大于大多数基于纳米多孔膜的电渗泵。u-SNM如此高的归一化电渗流速度归功于其超小的厚度和超高的孔隙率(1 6.7%,孔密度为4 ×1012 cm-2)。由于u-SNM较小的动力学半径(ka10),其电渗流速度分别与外加电压和电解质溶液浓度呈正相关。另外,因为zeta电势与电解质溶液浓度呈负相关,而动力学半径与电解质溶液浓度呈正相关,所以当电解质浓度为0.4 M时,u-SNM的电渗流速度具有最大值。第五章对以上三项工作进行总结,并展望了SNM的应用前景。
【图文】：
附的非水合离子更靠近固体表面，其电荷中心所在的位置为内Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＩＨＰ）；而逡逑部分水合和完全水合的对离子的电荷中心所在的位置为外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＯＨＰ），也是逡逑分散层开始的位置。图ｌ．ｌｄ为带负电荷固体表面的离子分布和电势分布的示意图１１４，１５］。其逡逑中，ＯＨＰ的电势＆与Ｓｔｅｍ平面的电势＆邋（图１．１ｃ）相对应。在ＯＨＰ以外，存在一个平逡逑面称为滑动面，其电势称为ｚｅｔａ电势。在大多数情况下，ＯＨＰ和滑动面之间的距离逡逑很近，因此＆和邋＜在数值上十分相近。在外电场作用下，滑动面上的离子恰好可以发生移逡逑动。虽然滑动面是一个用于分离固定电荷和移动电荷的虚构的平面，，但是ｚｅｔａ电势是一个逡逑用于描述孔道内流体流动的重要参数，可以通过实验测得。与固体表面电势％不同，ｚｅｔａ逡逑电势与溶液的ｐＨ以及离子强度有关，其大小会随溶液离子强度的减小而缓慢增加［１６］。逡逑ｉｎｎｅｒ邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ逡逑ｓｔｅ？＿逦ａ．ｔ．Ｈｅｌ＾ｏ．Ｕｐ．ａｎｅ逡逑０逦０逦？邋＋逦ｈｙｄｒａｉｅｄ邋ａｎｉｏｎ逦？邋＾逦？逦＜邋ｗａｔｅｒ邋ｍｏｌｅｃａ／ｅ逡逑Ａ逦＇＇逦ｎｏｎｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｉｙ邋ｉｄｓｏｒｂｅｄ逦Ｈ－逡逑ｊ邋？逦？逦｜邋？逦？邋ｔ逦0逦｜邋？逦？逦？逦０邋ｃａ，ｉ0ｎ邋＾，ａ，ｅ，逦＾邋？逡逑１０逦？邋Ｉ邋？邋＋逦？逦Ｉ邋ｅ邋十邋＋逦＋逦？邋？：逦ｅ逡逑｜邋？逦＾逦｜邋？邋Ｓ逦＠逦｜邋？逦＋逦＋逦ｃａｔｉｏｎ
图１．３邋（ａ）在电场作用下，带电固体表面的电势分布和电渗流速率分布。（ｂ）含有电荷量ｇ的流体逡逑体积元受力示意图，流体体积元的截面积为逡逑如图１．３ａ所示，当外加一个轴向（ｚ方向）电场时，从滑动面到溶液相，流体的流速逡逑从０逐渐增大至最大值（ｖｅ。），而电势则从（逐渐降至最小值。以距孔壁ｊｃ处的流体体积逡逑元作为研究对象，在外加电场作用下，该体积元同时受到电场力和粘滞阻力，如图１．３ｂ所逡逑示。当流体R僭硕保锰寤艿降牡绯×τ胝持妥枇Υ笮∠嗟确较蛳喾矗村义希牛穑粒洌澹藉澹颍椋粒蓿蓿粒危ǎ保保矗╁义希悖猓蝈义掀渲校浔硎咎寤慕孛婊辍觯海骸ⅲ觯撸直鸨硎局嵯虻牡绯∏慷群土魈辶魉伲硎玖魈逭冲义隙取＝剑ǎ保担┐胧剑ǎ保保矗玫侥擅卓椎滥诰断虻缡朴肓魉僦涞墓叵担哄义希蝈澹卞澹洌皱澹洌玻觯危浚颉㈠义希ǎ眨担╁义隙允剑ǎ保保担┣蠼猓踊妫ǎ觯撸澹藉澹埃┑饺芤合啵ǎ觯撸澹藉澹觯濉＃┙谢郑玫藉义希掊澹藉危埃保叮╁义希牛危皱义掀渲
本文编号：2637572
【图文】：
附的非水合离子更靠近固体表面，其电荷中心所在的位置为内Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＩＨＰ）；而逡逑部分水合和完全水合的对离子的电荷中心所在的位置为外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＯＨＰ），也是逡逑分散层开始的位置。图ｌ．ｌｄ为带负电荷固体表面的离子分布和电势分布的示意图１１４，１５］。其逡逑中，ＯＨＰ的电势＆与Ｓｔｅｍ平面的电势＆邋（图１．１ｃ）相对应。在ＯＨＰ以外，存在一个平逡逑面称为滑动面，其电势称为ｚｅｔａ电势。在大多数情况下，ＯＨＰ和滑动面之间的距离逡逑很近，因此＆和邋＜在数值上十分相近。在外电场作用下，滑动面上的离子恰好可以发生移逡逑动。虽然滑动面是一个用于分离固定电荷和移动电荷的虚构的平面，，但是ｚｅｔａ电势是一个逡逑用于描述孔道内流体流动的重要参数，可以通过实验测得。与固体表面电势％不同，ｚｅｔａ逡逑电势与溶液的ｐＨ以及离子强度有关，其大小会随溶液离子强度的减小而缓慢增加［１６］。逡逑ｉｎｎｅｒ邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ逡逑ｓｔｅ？＿逦ａ．ｔ．Ｈｅｌ＾ｏ．Ｕｐ．ａｎｅ逡逑０逦０逦？邋＋逦ｈｙｄｒａｉｅｄ邋ａｎｉｏｎ逦？邋＾逦？逦＜邋ｗａｔｅｒ邋ｍｏｌｅｃａ／ｅ逡逑Ａ逦＇＇逦ｎｏｎｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｉｙ邋ｉｄｓｏｒｂｅｄ逦Ｈ－逡逑ｊ邋？逦？逦｜邋？逦？邋ｔ逦0逦｜邋？逦？逦？逦０邋ｃａ，ｉ0ｎ邋＾，ａ，ｅ，逦＾邋？逡逑１０逦？邋Ｉ邋？邋＋逦？逦Ｉ邋ｅ邋十邋＋逦＋逦？邋？：逦ｅ逡逑｜邋？逦＾逦｜邋？邋Ｓ逦＠逦｜邋？逦＋逦＋逦ｃａｔｉｏｎ
图１．３邋（ａ）在电场作用下，带电固体表面的电势分布和电渗流速率分布。（ｂ）含有电荷量ｇ的流体逡逑体积元受力示意图，流体体积元的截面积为逡逑如图１．３ａ所示，当外加一个轴向（ｚ方向）电场时，从滑动面到溶液相，流体的流速逡逑从０逐渐增大至最大值（ｖｅ。），而电势则从（逐渐降至最小值。以距孔壁ｊｃ处的流体体积逡逑元作为研究对象，在外加电场作用下，该体积元同时受到电场力和粘滞阻力，如图１．３ｂ所逡逑示。当流体R僭硕保锰寤艿降牡绯×τ胝持妥枇Υ笮∠嗟确较蛳喾矗村义希牛穑粒洌澹藉澹颍椋粒蓿蓿粒危ǎ保保矗╁义希悖猓蝈义掀渲校浔硎咎寤慕孛婊辍觯海骸ⅲ觯撸直鸨硎局嵯虻牡绯∏慷群土魈辶魉伲硎玖魈逭冲义隙取＝剑ǎ保担┐胧剑ǎ保保矗玫侥擅卓椎滥诰断虻缡朴肓魉僦涞墓叵担哄义希蝈澹卞澹洌皱澹洌玻觯危浚颉㈠义希ǎ眨担╁义隙允剑ǎ保保担┣蠼猓踊妫ǎ觯撸澹藉澹埃┑饺芤合啵ǎ觯撸澹藉澹觯濉＃┙谢郑玫藉义希掊澹藉危埃保叮╁义希牛危皱义掀渲
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