负载型有机金属催化剂在连续流中制备芳香醇的应用研究

发布时间：2020-04-23 16:06

【摘要】：连续流动化学(Continuous-flow chemistry)是利用微反应技术与化学合成相结合的一门交叉学科,因其安全性高、传热传质速度快等优点在石油化工产品和药物中间体体的开发方面具有重要的应用前景。本论文利用我们课题组前期开发的系列负载型手性有机金属催化剂,采用连续流动化学的方法,研究这些负载型催化剂在X-Cube填充床反应器中应用,重点探讨其催化芳酮类化合物的不对称氢转移反应、偶联/不对称氢转移反应方面的性能,为其潜在的工业化应用提供可支撑的实验室数据和最优化条件。本论文的研究集中在一下两个部分:(1)研究负载型手性有机金属铑催化剂在不对称还原反应的连续流中的应用:利用后嫁接的策略,通过在手性二胺功能化的硅材料(两种二维六方结构的介孔硅(SBA-15和PMO类型)和一种球型介孔无机硅),分别与相应的有机金属铑配位,获得了三种不同类型的手性铑/二胺功能化的负载型手性有机金属铑催化剂。通过将上述三类催化剂填装在X-Cube反应器中,研究了在连续流动体系下对苯乙酮进行不对称氢转移还原反应的催化性能。通过对反应温度、共溶剂等因素的筛选,已经试验结果的对比分析,发现了具有二维六方结构的PMO类型的催化剂具有高反应性能和高稳定性能,能在十一个小时内持续获得高达96%的产率和97%的对映体选择性的手性苯乙醇。(2)研究组合的负载型有机金属卡宾钯催化剂和手性有机金属钌催化剂在偶联/还原串联反应的连续流中的应用:通过卡宾钯功能硅源与乙基桥联的硅源共缩聚获得具有二维六方结构的PMO类型的负载型有机卡宾钯催化剂;通过优化卡宾钯催化剂在X-Cube填充床反应器中的偶联反应,获得了最优化的芳香酮与芳硼酸的连续流的反应条件;通过优化负载型有机金属钌/二胺催化剂在X-Cube填充床反应器中的不对称氢转移反应,获得了最优化的联芳酮类化合物的连续流的还原反应条件;组合两个负载型催化剂,优化出的两个催化剂在进行偶联反应以及不对称氢转移还原反应的反应条件,实现了高效地制备手性联苯乙醇的制备,能在十二个小时内持续获得高达96%的产率和97%的对映体选择性的手性苯乙醇。
【图文】：

动化学分类动化学中针对固载试剂的应用有很多的可能，按照是否加入催化剂和加的种类可以分为以下四类[14]，如图示：A 和 B 为反应底物，其中第一种类型均为不需要添加任何催化剂的简单反应，但类型 I 是将底物 A时混合，然后用泵送入反应器中进行反应；类型 II 是将底物 B 固定在而底物 A 是由泵控制送入反应器中，期间可在线控制底物 A 的量及速种和第四种类型分别用了均相和非均相催化剂，其中类型 III 将均相催物 A 和 B 混合后一起送入反应器中反应；类型 IV 的反应器相当于固定床反应器，是将非均相催化剂固定在固定床反应器中，然后将底物，可回收催化剂，达到绿色化学的要求。示意图中的体系是用于简单的一步转化的例子，通常包括在线纯化过流动技术所能代表的真正的机会在于使用串联和并联来实现多步转化反

[51]。图1-13 可控制连续流反应体系2016年，Andrea Adamo等[52]在science 期刊报道了一篇利用连续流生产药品更是掀起了连续流的热潮 （如图1-13所示为构造的反应体系）。2017 年，，Britton J等[53]也实现了多步骤的反应合成过程[54]。（如图1-14）一个多步骤连续流动反应是相当于多个反应同时进行。在这方面，反应可能并不是顺序发生
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ243

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本文编号：2637907