发光卤素钙钛矿材料的制备及在高效稳定发光二极管中的应用研究
发布时间：2020-04-23 21:24
【摘要】：本论文主要研究以铯铅溴(CsPbBr3)为主体的绿光钙钛矿发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)。无机钙钛矿 CsPbBr3本身具有较高的稳定性,因此可以 用于制备高效稳定的钙钛矿LED。目前,基于CsPbBr3钙钛矿的发光器件发展迅速,但是,CsPbBr3本身仍存在诸多问题限制着其发光效率的进一步提高。三维CsPbBr3本身存在着大量的缺陷态,并且结晶度较低,成膜质量较差,同时,CsPbBr3特殊光电性质背后的物理化学机理也值得进一步研究。基于以上考虑,我们通过向CsPbBr3体系中加入配体材料促使其形成低维钙钛矿材料,通过紫光-可见吸收光谱(UV-Vis),荧光光谱(PL),同步辐射掠入射角X-射线衍射(GIXRD)以及X-射线衍射(XRD)的对比表征分析,确定了低维钙钛矿中的组成成分。此外,我们还通过扫描电子显微镜(SEM),原子力显微镜(AFM)确定了其成膜质量的提升,通过荧光量子产率(PLQY)测试发现了其发光效率的增强,同时我们也制备了钙钛矿LED器件并对其进行了较为全面的测试与分析。除此之外,我们也通过向CsPbBr3体系中引入碱金属盐,以此减少CsPbBr3中大量的缺陷态,达到保持三维CsPbBr3本身稳定性的同时,大幅提高其发光效率的目的。我们通过PL,PLQY等测试分析了不同配比的钙钛矿薄膜,并且以此制备了 LED器件,通过测试与分析验证了原本的实验目的。本论文的主要研究内容如下:1.我们通过在CsPbBr3体系中引入有机配体材料以此来制备低维钙钛矿薄膜,提高其荧光效率。尽管低维钙钛矿薄膜由于激子结合能较大,因此其发光效率较高,但是过量配体材料的加入会引起钙钛矿向着层数较小的层状结构生长,并且钙钛矿薄膜整体的导电性也会变差。基于此,我们通过精确调控有机配体的占比,以此达到其最优的发光效率。同时,通过表征分析,我们发现限制其效率进一步提高的原因在于层数较小的层状钙钛矿的生成。因此,我们向钙钛矿中加入了另一种有机小分子,即甲脒氢溴酸盐(FABr),通过该方法可调整层状钙钛矿材料的形成能,以此可以有效地抑制单层钙钛矿材料的形成,并且大幅加强钙钛矿的结晶度,以此制备的绿光LED器件外量子效率(EQE)达到了 14.9%。2.目前低维钙钛矿的配体材料以有机材料为主。然而,有机材料本身热稳定不高,并且导电性较差,大多数有机配体材料均为绝缘材料,大量的引入会使得钙钛矿本身的导电性大幅降低。基于此,我们制备了一种以碱金属盐溴化钠(NaBr)为配体材料的二维/三维混合钙钛矿。Na离子可附着在CsPbBr3的晶体表面限制其生长,从而形成Ruddlesden-Popper(RP)型钙钛矿。同时在引入NaBr的钙钛矿薄膜中,亦存在非晶型的类钙钛矿物质NaPbBr3,这种物质会包裹在CsPbBr3的表面,由于两者的介电常数存在较大差别,所形成的晶粒会有较强的介电限域效应,使得钙钛矿薄膜中的激子结合能大幅提升,发光效率增强。同时,我们通过引入另一种有机小分子18-冠醚-6以提高钙钛矿的成膜质量。基于此制备的钙钛矿LED器件EQE 达到了 15.9%。3.尽管二维钙钛矿材料有着较高的发光效率,但是二维钙钛矿材料本身的热稳定性较差。基于此,我们将重点放在了三维CsPbBr3中,通过引入一种碱金属盐溴化锂(LiBr)来大量减少CsPbBr3钙钛矿中的缺陷态密度。通过调节LiBr的浓度达到最佳发光效率。此外,我们还向钙钛矿材料中引入了微量的聚氧化乙烯(PEO)。PEO的引入可大幅抑制钙钛矿中的离子迁移,基于此制备的LED器件EQE超过了 15%,并且钙钛矿LED在高亮度下的稳定性得到了大幅度提升,在上千亮度下可达到超过2.3小时的半衰期。除此之外,我们发现,这种掺杂Li金属盐的方法是通用的,以此我们向不同卤素成分的CsPbX3(X=Cl,Br,1)中添加了 LiX(X=Cl,Br,I),由此制备了不同光谱波段的发光器件,可以很好的覆盖CIE坐标图。
【图文】：
丐钛矿最山俄国人Ｇｕｓｔａｖ邋Ｒｏｓｅ发现，并以矿物学家Ｌｅｖ邋Ｐｅｒｏｖｓｋｉ命名。钓＿逡逑钛矿的主要组成成分是钛酸钙（ＣａＴｉ０３），逦？种立方相的晶体矿物｜６。随后，研究者逡逑们发现了较多类似于ＣａＴｉ０３晶体结构的矿物材料，于是将此类材料统称为钙钛矿逡逑材料。根据ＣａＴｉＣｂ的晶体结构，｜丐钛矿材料应具有三种元素，我们分别用Ａ．Ｂ．Ｘ逡逑来表示类似于钙（Ｃａ），钛（Ｔｉ）和氧（０）之类可以形成钙钛矿的元素，于是钙钛矿材料逡逑可以统一用化学式ＡＢＸ３来表示。钙钛矿材料的晶体结构如图１．１邋（ａ）所示。Ｂ元素逡逑位于立方体的体心，一般为一价阳离子，Ａ元素位于立方体的八个顶点，一般为过逡逑渡金属元素，而Ｘ元素则位于立方体六个面的中心，一般为阴离子。有很多种类逡逑的金属阳离子可以与阴离子形成较为稳定的钙钛矿晶体。依据Ｖｉｃｔｏｒ邋Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ逡逑提出的容忍因子理论１７？，只要通过三种元素的离子半径计算出的容忍因子在逡逑０．８？１．０之间，山此形成的钙钛矿晶体较为稳定。容忍因子的计算公式为：逡逑Ｖ２（Ｒａ＋Ｒｘ）逡逑ｔ邋＝逦￣—逦（１）逡逑２（？Ｓ邋＋邋％）逡逑其中，Ｒａ，邋Ｒｂ，邋Ｒｘ分别为钙钛矿Ａ．邋Ｂ，Ｘ位元素的离子半径，ｔ为容忍因子。逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑气邋＾逦ｅ邋＆逡逑＼ｊ，，逦一Ａ邋‘邋ｗ邋、ｗ逡逑ａ邋＾邋Ｂ邋ｃ逡逑ｗ邋Ｘ邋ｃ逦＾逡逑」邋ａ逦－Ｊ逦？邋＃邋ｃ逡逑图１．１邋（ａ）钙钛矿的立方型结构；（ｂ）八面体视角下的钙钛矿晶体结构。逡逑从另一角度看，Ｂ元素与Ｘ元素形成八面体结构，而Ａ元素则是占据了四个逡逑八面体共顶连接形成的空隙，如图１．１（ｂ）所示。因此，也存在八面体因子：逡逑
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本文编号：2638157
【图文】：
丐钛矿最山俄国人Ｇｕｓｔａｖ邋Ｒｏｓｅ发现，并以矿物学家Ｌｅｖ邋Ｐｅｒｏｖｓｋｉ命名。钓＿逡逑钛矿的主要组成成分是钛酸钙（ＣａＴｉ０３），逦？种立方相的晶体矿物｜６。随后，研究者逡逑们发现了较多类似于ＣａＴｉ０３晶体结构的矿物材料，于是将此类材料统称为钙钛矿逡逑材料。根据ＣａＴｉＣｂ的晶体结构，｜丐钛矿材料应具有三种元素，我们分别用Ａ．Ｂ．Ｘ逡逑来表示类似于钙（Ｃａ），钛（Ｔｉ）和氧（０）之类可以形成钙钛矿的元素，于是钙钛矿材料逡逑可以统一用化学式ＡＢＸ３来表示。钙钛矿材料的晶体结构如图１．１邋（ａ）所示。Ｂ元素逡逑位于立方体的体心，一般为一价阳离子，Ａ元素位于立方体的八个顶点，一般为过逡逑渡金属元素，而Ｘ元素则位于立方体六个面的中心，一般为阴离子。有很多种类逡逑的金属阳离子可以与阴离子形成较为稳定的钙钛矿晶体。依据Ｖｉｃｔｏｒ邋Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ逡逑提出的容忍因子理论１７？，只要通过三种元素的离子半径计算出的容忍因子在逡逑０．８？１．０之间，山此形成的钙钛矿晶体较为稳定。容忍因子的计算公式为：逡逑Ｖ２（Ｒａ＋Ｒｘ）逡逑ｔ邋＝逦￣—逦（１）逡逑２（？Ｓ邋＋邋％）逡逑其中，Ｒａ，邋Ｒｂ，邋Ｒｘ分别为钙钛矿Ａ．邋Ｂ，Ｘ位元素的离子半径，ｔ为容忍因子。逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑气邋＾逦ｅ邋＆逡逑＼ｊ，，逦一Ａ邋‘邋ｗ邋、ｗ逡逑ａ邋＾邋Ｂ邋ｃ逡逑ｗ邋Ｘ邋ｃ逦＾逡逑」邋ａ逦－Ｊ逦？邋＃邋ｃ逡逑图１．１邋（ａ）钙钛矿的立方型结构；（ｂ）八面体视角下的钙钛矿晶体结构。逡逑从另一角度看，Ｂ元素与Ｘ元素形成八面体结构，而Ａ元素则是占据了四个逡逑八面体共顶连接形成的空隙，如图１．１（ｂ）所示。因此，也存在八面体因子：逡逑
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