稀土元素改性锡基脱硫剂脱除硫化氢的实验研究

发布时间：2020-04-29 09:25

【摘要】：以煤气化为核心的煤基多联产系统是煤炭清洁利用的重要途径,而煤合成气脱除H_2S是其中的关键环节。本文以稀土元素改性SnO_2为脱硫剂,针对还原性气氛下的还原行为,水蒸气条件下的硫化行为,水蒸气和SO_2再生气氛下的再生行为,和COS水解转化及共脱等四个方面进行了深入的研究。首先,针对SnO_2脱硫剂避免还原生成单质锡的关键问题,从脱硫剂制备和合成气气氛两个角度出发,研究了稀土元素改性和不同H_2O/H_2比等影响因素。稀土元素改性SnO_2脱硫剂Sn2Y-700经过700oC以上高温煅烧后,生成了烧绿石结构的Y_2Sn_2O_7,提高了SnO_2的还原温度,从而提高了脱硫剂的使用温度。在同一还原温度下,水蒸气浓度增加会抑制SnO_2的还原过程。对于SnO_2,避免单质锡生成时的最小H_2O/H_2比和还原温度之间的关系遵循SnO_2还原反应在平衡状态时的H_2O/H_2比和温度的关系。其次,针对合成气含有水蒸气的条件下SnO_2脱硫剂硫化性能下降的现象,采用稀土元素改性SnO_2脱硫剂,通过抑制晶粒生长和改善孔隙结构,提高了改性脱硫剂的硫化性能。La2Sn脱硫剂在400oC、30 vol.%H_2和10 vol.%H_2O下的突破硫容为102.8 mg/g。研究了不同水蒸气浓度、硫化温度等因素的影响规律,提出了水蒸气条件下的硫化反应过程需要考虑水蒸气和硫化产物的再生反应,并建立了固定床反应器硫化模型。然后,在水蒸气条件下和SO_2条件下分别得到了400-600oC下SnO_2脱硫剂再生过程中的H_2S浓度曲线和单质硫回收率曲线。再生后,SnO_2脱硫剂发生了烧结现象,导致循环初始阶段的硫化性能下降。对改性脱硫剂Sn2Y-700和La2Sn/Al_2O_3进行了连续硫化-再生实验表明,改性脱硫剂的循环性能稳定。根据两种再生方式的优缺点分析,提出了两阶段再生工艺。最后,针对合成气中的COS和H_2S共脱过程,研究了300-400oC下SnO_2脱硫剂的COS水解转化脱除过程,发现硫化产物SnS是导致COS水解转化率下降的原因。而稀土元素改性脱硫剂可以提高COS水解转化率,并通过同步脱除H_2S,实现COS的水解增强过程。在模拟煤制合成气条件下,改性脱硫剂可以连续稳定实现COS和H_2S共脱。
【图文】：

多联产系统,煤气化,煤炭,化学能

其中煤炭消费量占能源消费总量的 64.0%[1]。目前，是通过燃烧先将煤炭的化学能转化成热能，热能可以直接利械能和电能，如火力发电厂和散煤燃烧取暖。在支撑国民经，，煤炭的大量使用也造成了日益严重的环境问题。煤炭燃烧和颗粒物引起了酸雨、雾霾等污染天气，严重破坏了人类的煤炭的清洁利用是未来煤炭利用的必然选择。1 所示为以煤气化为基础的煤基多联产系统。煤气化技术通过气）将煤炭的化学能转化成 CO、H2等气态物质的化学能。这些，可以用来作为燃料和化工原料。整体煤气化联合循环n Combine Cycle, IGCC）中，煤气化得到的合成气进入燃气，驱动燃气轮机发电。排气则进入余热锅炉，产生蒸汽驱动于传统的煤粉锅炉发电厂，IGCC 可以提高系统的发电净效率过水气变换可以将 CO 转化成 CO2。由于合成气中气体压力大烧前捕集 CO2具有捕集能耗低的优势[3]。

煤气净化,净效率,IGCC发电,温度

图 1.2 不同煤气净化温度下的 IGCC 发电净效率[10]化物脱硫剂and 等[13]对金属氧化物和 H2S 之间的反应进行热力金属元素，可以用作在 400-1200 °C 内的脱硫剂。Ca、Cu、Mo、Co 等。随着脱硫温度向中温区间发脱硫剂选择的分析，进一步确定了 Zn、Fe、Cu、4]，还在热力学分析的基础上讨论了 Sn、Ni 等元素属氧化物脱除 H2S 的反应方程式如下：2 x 2 S=MeS +xH O 1-1 以外，金属氧化物在脱硫过程中还要经历其他温条件下，合成气中存在的 H2和 CO 等还原性气体，将金属氧化物还原到低价氧化物甚至金属单质反应生成金属硫化物。然后，金属硫化物在再生气
【学位授予单位】：清华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ546.5

【参考文献】