介孔托贝莫来石催化剂的制备及物化性质调控

发布时间：2020-04-29 17:22

【摘要】：无机层状催化剂因其片层开放结构在大分子催化反应领域表现出高活性和强择型功能。通常采用溶胀、柱撑、剥离及层间扩孔等方式对其进行改性处理,但现有改性措施存在脱硅脱铝致使催化剂骨架被破坏、需借助有机模板剂和改性工序复杂等问题,不利于绿色制造。托贝莫来石独特11?层间距可为大分子扩散提供适宜的通道,层间钙离子和水分子及硅链上硅羟基可提供丰富的酸碱活性中心,同时,疏松的晶体层间结构还可允许通过同晶置换构造缺陷进而调变酸碱性质。首先,采用动态水热合成法,系统考察不同水固比、反应时间、Ca/Si摩尔比、硅源种类对托贝莫来石物化性质的影响。借助XRD、SEM、BET、NH_3-TPD和CO_2-TPD等表征手段对托贝莫来石晶相组成、微观形貌、比表面积及孔结构性质进行分析表征。结果表明,以硅微粉为硅源、氢氧化钙为钙源,适宜的层状托贝莫来石晶体合成条件为Ca/Si摩尔比0.83,水固比20,180℃反应10 h。制得层状托贝莫来石催化剂比表面积65 m~2?g~(-1),孔容0.15 cm~3?g~(-1),以弱酸碱活性中心为主,总酸量和总碱量分别为0.181 mmol?g~(-1)和0.467 mmol?g~(-1)。以白炭黑硅微粉为共混硅源,托贝莫来石比表面积可调控65~220 m~2?g~(-1)范围,孔容可调控0.15~0.71 cm~3?g~(-1)范围,总酸量可调控0.127~0.181 mmol?g~(-1),总碱量可调控0.365~0.467 mmol?g~(-1)范围,介孔孔径集中分布在3~33 nm。利用同晶置换原理,研究了不同铝源和掺杂量对铝掺杂介孔托贝莫来石物化性质的影响,并考察了铝掺杂介孔托贝莫来石催化剂在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中的催化性能。借助XRD、SEM、XRF、XPS、FTIR、BET、NH_3/CO_2-TPD和TG等表征手段对托贝莫来石晶体结构、微观形貌、孔结构、热稳定性及酸碱性质进行分析表征。结果表明,不同铝源对合成产物晶相组成影响较大,以拟薄水铝石为铝源可成功对托贝莫来石进行同晶置换改性;铝掺杂托贝莫来石晶体热分解温度提高约10℃,介孔孔径集中分布在3~18 nm,新增强酸和强碱活性中心,但总酸量和总碱量下降至0.122 mmol?g~(-1)和0.374 mmol?g~(-1)。在压力1.0 Mpa、温度370℃、H_2S/CH_3OH摩尔比2:1、N_2流量90 mL·min~(-1)的反应条件下,铝掺量11.7%制得铝取代托贝莫来石催化剂在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中使CH_3OH转化率、CH_3SH选择性和CH_3SH收率分别达55.39%、80.82%和44.77%。利用同晶置换原理,研究了磷掺杂介孔托贝莫来石对其晶体结构、微观形貌、孔结构、热稳定性及酸碱性质的影响,并考察了磷掺杂介孔托贝莫来石催化剂在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中的催化性能。结果表明,磷掺杂托贝莫来石晶体比表面积和孔容分别增至232 m~2?g~(-1)和0.95 cm~3?g~(-1),介孔孔径集中分布在3~18nm,总酸量和总碱量下降至0.144 mmol?g~(-1)和0.390 mmol?g~(-1)。磷掺量6.1%制得磷取代托贝莫来石催化剂使CH_3OH转化率、CH_3SH选择性和CH_3SH收率分别达56.77%、75.09%和42.63%。
【图文】：

示意图,托贝莫来石,模型,示意图

的主要模块。Hamid（1981）在研究 Zeilberg的样品时，进一步研究了托贝莫来石晶体结构，确定了托贝莫来石晶胞尺寸 a=11.172，b=7.392，c=22.779 。目前托贝莫来石更为精确的微观结构模型为Dreierkette模型，，如图1-1所示，钙离子配位数为 7 的 CaOx多面体层两侧结合着重复单位为 3 的 Dreierkette 型线性硅氧四面体链，共同形成了托贝莫来石结构的单位层，钙离子和水分子填充于单位层之间形成中间层，中间层距离通常为 11 ，单位层与中间层沿 c 轴方向反复堆积形成了托贝莫来石的整体结构。图 1-1 中上下层为重复单位为 3 硅氧四面体 Dreierkette 型线性硅链：其中两个硅氧四面体与 CaOx多面体层共用一个 O-O边，被称为配对四面体 P，第三个硅氧四面体与 Ca 多面体锥形顶点共享氧原子，连接两个成对的四面体

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2.4 层状托贝莫来石催化性能评价2.4.1 评价装置硫醇化反应评价在高压固定床微型反应装置上进行，工艺流程如图2-1所示。反应装置所用反应器为 SS304 不锈钢材质，Ф400×8 mm。催化剂装载量 1.0 g，
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426

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