基于ReaxFF力场神府煤热解机理研究

发布时间：2020-04-30 18:40

【摘要】：煤热解是指将煤在惰性气氛下持续不断加热至较高温度时发生的一系列物理和化学变化的复杂过程,为进一步研究煤热解反应机理,本文在热解实验的基础上参考已报道的煤大分子骨架结构,运用Materials Studio(MS)7.0软件构建了原煤、加氢及小分子化合物的周期性结构模型,并进行优化驰豫,运用ADF(Amsterdam Density Function)软件基于ReaxFF(Reactive Force Field)力场研究了不同温度下的神府煤热解过程,结果表明:(1)工业分析、元素分析、热重分析、红外光谱分析、Py-GC/MS分析和固定床热解实验结果表明,神府次烟煤的含氧官能团较多,变质程度较低;快速热解后的化合物种类繁多,成分复杂,以链状碳氢化合物和环状化合物为主。温度是影响热解的主要因素,温度影响结焦率、焦油产率和煤气组成,600~800℃之间,温度升高,二次反应显著,焦油和气体增多,结焦率下降。(2)运用Materials Studio 7.0软件构建了煤周期性结构模型,并对其进行分子力学、分子动力学以及退火动力学密度优化模拟,优化后的煤的三维立体分子结构模型晶胞尺寸为:45.8?×45.8?×45.8?,加氢之后的三维立体分子结构模型晶胞尺寸为:46.1?×46.1?×46.1?。在周期性边界条件下对煤和加氢煤的分子结构模型密度进行了退火动力学优化计算和调整,得到的最终密度分别为1.328 g×cm-3和1.299 g×cm-3,在次烟煤的合理密度范围之内(1.24~1.60 g×cm-3)。(3)计算分析了与结构相关的能量参数,对于大分子骨架来说,范德华能和键伸缩能占据着主要地位。对于神府煤周期性结构来说,计算结果说明煤分子结构模型中范德华能和库伦能在凝聚和优化整个模型结构中起到了稳定作用。(4)运用ADF软件基于ReaxFF力场对模型进行了1400~2600 K的热解模拟。通过分析产物文件得到:温度极大地影响着热解过程和产物分布,随着温度的升高,热解产物的数目和种类逐渐增多;桥键是煤中最易断裂的键,自由基比如OH、H和CH3等在煤热解过程中发挥了重要的作用;脱羟基和脱羧反应容易发生,同一温度下七种小分子气体的生成顺序是H2OCH2OCO2C2H4H2C2H2CH4;键长、键级和Mulliken电荷布居分析表明杂原子的强电负性对煤的大分子骨架的稳定性有很大的影响。(5)进一步研究了煤中小分子的热解过程,对乙烯、水、甲烷和氢气四种小分子的形成机理进行了分析,并分析了结构模型的键长和电荷布居数对断键的影响。乙烯主要来自于烃类的裂解;水从不稳定的大分子中直接脱除,其中氧来自于不稳定的五元环结构;甲烷主要由甲基和活泼氢结合生成;氢气主要由氢自由基与碎片中的活泼氢碰撞生成。
【图文】：

与此同时会生成碳含量较高的半焦。煤在整个受热过程中发生以下热解变化，如图1-1 所示。图 1-1 典型烟煤的热解过程Figure 1-1 Pyrolysis process of typical bituminous coal（1）干燥脱气阶段（室温～300℃）此阶段，煤的外形变化不明显，褐煤在 200℃左右脱去羧基，300℃左右开始发生热解反应，烟煤和无烟煤在这一阶段无明显变化。脱水过程在 120℃之前完成，200℃前后完成脱除煤吸附或孔隙中封闭的二氧化碳、甲烷和氮气。（2）活泼热分解阶段（300～600℃）这一阶段，主要是煤的解聚和分解，煤黏结成半焦，并发生一系列变化。煤在 300℃左右开始软化，并伴有煤气和焦油析出，450℃前后焦油量达到最大，在 450～600℃气体析出量大。这一阶段

1.3.2 煤的分子结构模型煤的结构模型是根据煤的各种结构参数进行推测建立的，这是一种煤的平均化学结构。在叙述煤的平均化学结构之前，先介绍一下煤化学结构的相似性，虽然每一个煤大分子的基本结构单元彼此不完全相同，但是同一分子中的各个基本单元的结构是相似的，由于煤的化学结构具有相似性，研究煤的平均化学结构才有意义。长期以来，煤化学工作者采用各种物理、化学方法对煤大分子结构进行了探索，20世纪50年代VanKrevelen就提出了煤大分子结构的聚合物结构特征的概念此后，各国煤化学研究者络绎不绝，提出了许多煤的大分子化学结构模型，，如著名的Fuchs模型、Wiser模型、Given模型、本田模型、Shinn模型，在一定程度上反映了某一变质阶段煤的大分子结构特征。煤结构模型的提出为后续计算化学在煤结构的应用奠定了坚实的基础。下面介绍几种著名的模型：Fuchs模型是20世纪60年代之前煤的化学模型的代表，当时对煤的结构的理解主要以定性的结果为主。
【学位授予单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ530.2

【参考文献】

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本文编号：2646065