镍基多级孔Beta分子筛催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

发布时间：2020-04-30 21:37

【摘要】：乙醇水蒸气重整制氢(ESR)作为支持可持续能源发展的一种手段,因其具有较高的氢气选择性和乙醇转化率而受到化工行业的青睐,一定会成为一种很有应用前景的技术。目前ESR反应未能实现工业化主要面临以下两方面压力:(1)生产成本高和热能消耗大;(2)混合气中二氧化碳的分离以及副产物的消除存在实际困难。前者主要涉及对催化剂载体以及相适应的活性金属的选择,后者则需要针对二氧化碳的属性进行原位消除。因此,设计并制备耗能低,生产成本合理,以及可以吸附混合气中二氧化碳的乙醇重整制氢催化剂具有重要的理论意义和实际应用价值。利用非贵金属镍作为活性金属进行乙醇重整制氢具有活性高、性能好、成本低等优点。但是,镍基催化剂普遍具有易烧结和失活的问题,限制了镍基催化剂的应用。如何提高镍的抗烧结性能已成为亟待解决的问题。本论文通过软模板法构造出微介孔连通的多级孔Beta分子筛,并以此为载体,镍作为唯一活性金属,采用溶胶凝胶等体积浸渍法、离子交换法、化学反应法等方法,将活性金属担载或镶嵌在载体上,构造出不同类型的乙醇重整制氢镍基催化剂。结合相关表征手段研究了软模板剂在构造多级孔分子筛中的机理以及从微观角度研究了催化剂的结构以及催化作用机制。主要研究内容及相关结论如下:1.采用双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br']2(C12-6-12Br)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,一步水热合成富含晶内介孔结构的多级孔Beta分子筛(MBeta)。通过研究两种模板剂比例、溶液碱度和晶化时间对MBeta的影响,结合SAXRD、BET和TEM的数据分析得到反应初期微介孔孔道结构同时存在,说明C12-6-12Br在合成MBeta的初期起到了占位作用,将分子筛前驱体限定在一定区域,并在适宜的碱环境中与TEAOH发生协同效应,在晶体内部构造出微介孔连通的多级孔结构。在TEAOH/C12-6-12Br/NaOH 的配比为 10:3:4.8 的情况下,以 120℃晶化温度持续晶化96 h,可以得到SBET为765.7 m2·g-1,SMeso/SBET为0.31的MBeta。从TEM中可以观察到:晶体内富含蠕虫状介孔孔道结构,两种孔道结构相互连通,没有明显相分离现象。2.以双模板法(TEAOH/C12-6-12Br)合成的MBeta分子筛和Beta分子筛为载体,采用溶胶凝胶等体积浸渍法(SIWI)和等体积浸渍法(IWI)将活性金属Ni负载在载体上,制备出一系列镍基催化剂并应用于ESR反应。研究载体结构、担载方式对催化性能的影响。首先研究载体效应的影响:采用SIWI法,Ni负载量为10 wt%的条件下,制备出1ONi-MBeta(G)和1ONi-Beta(G)催化剂。当反应温度为550℃时,进行29 h的稳定性测试,采用1ONi-MBeta(G)催化剂时的乙醇转化率和氢气产率稳定在95%和75%以上。而采用1ONi-Beta(G)催化剂时反应进行19 h后出现明显的失活现象,乙醇转化率和氢气产率由90%、79%分别下降至50%、61%。由此说明,以MBeta分子筛为载体,晶内介孔如同立交桥一般,将反应介质有效传输,可以有效减小孔道中的碳沉积速率。其次研究负载方式的影响:以MBeta为载体分别采用SIWI与IWI法制备镍基催化剂1ONi-MBeta(G)和1ONi-MBeta(N)并进行ESR反应性能研究。在反应温度为550℃,32 h稳定性测试中,采用1ONi-MBeta(G)催化剂时产氢率稳定在98%左右,而采用1ONi-MBeta(N)催化剂时产氢率从77%下降至63%。由此说明SIWI法负载活性金属可以提高活性金属的催化活性。XRD分析结果表明,1ONi-MBeta(G)中活性组分Ni的特征峰较为弥散,其粒径为6.7 nm,明显低于1ONi-MBeta(N)的相应值16.7 nm。由此说明,SIWI法更有利于活性金属与载体相互作用形成分散程度更高的、颗粒粒径更小的Ni,从而可以有效提高ESR催化效率。3.采用双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2(C12-2-2)一步水热合成MBeta。以此为载体,首先利用离子交换法将钙离子和镍离子引入载体内部,通过AAS分析得出其中钙含量为3.5 wt%,镍含量为3.5 wt%。再通过IWI法在载体表面进一步负载活性金属镍,成功构造出一系列镍总量占比为7 wt%、10 wt%、15 wt%的内外活性金属含量呈梯度分布的类核壳结构。首先研究钙助剂以及活性金属含量呈梯度分布的类核壳结构对ESR催化性能的影响:将以上方法制备出的催化剂10Ni-Beta(DI)和仅用IWI法制备的不含Ca的催化剂10Ni-MBeta用于ESR催化性能研究,在反应温度为450℃时,前者乙醇转化率和氢气选择性分别为100%和71%,后者乙醇转化率和氢气选择性分别为60%和25%。这说明引入钙助剂后,由于对CO2的吸附作用以及对甲烷重整的助催化作用,使得10Ni-Beta(DI)催化剂表现出优异的催化活性;同时活性金属呈梯度分布的类核壳结构使活性金属利用率提高,使反应介质可以充分反应。其次研究不同浓度梯度催化剂对ESR催化性能的影响:分别制备了7Ni-MBeta(DI)、10Ni-MBeta(DI)、15Ni-MBeta(DI)并应用于ESR催化反应,在反应温度为250℃—550℃ 的范围内,三个催化剂表现出明显差异,其中10Ni-MBeta(DI)催化剂乙醇转化率和氢气选择性几乎不受温度影响分别保持在95%和71%左右;对于7Ni-MBeta(DI)催化剂和15Ni-MBeta(DI)催化剂,乙醇转化率和氢气选择则整体低于10Ni-MBeta(DI)。这说明分子筛内部的钙助剂和活性金属Ni有效地影响了反应路径的选择,而外表面的活性金属数量对终产物的催化和纯化效果也有着至关重要的作用。采用双功能模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C8H17][Br-]2(C18-2-8)一步水热合成多级孔丝光沸石和多级孔方沸石,拓宽了所研究的功能模板剂的应用范围。4.采 用 双 子 季 铵 碱([C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2(C12-6-12OH))为模板剂,在无氢氧化钠的体系下合成了微介孔连通的OH-MBeta分子筛,经过焙烧后,以此为核相,通过化学反应原位在核相外表面生长Ni3Si2O5(OH)4壳层,制备出NiSi02/OH-MBeta材料,经进一步还原,构造出核壳结构的NiNPS/OH-MBeta催化剂。由TEM和SEM分析,所合成的NiSiO2/OH-MBeta壳层呈现出花瓣状,结合BET数据,NiSi02/OH-MBeta的Vtota1,VMeso,SMeso/SBET相较于 OH-MBeta 分别从0.77 cm·g-1、0.63 cm3·g-1和 0.54增至1.19 cm3·g-1、1.17 cm3·g-1和 0.85,说明采用化学反应将Ni以化学键与骨架形成Ni3Si205(OH)4后,形成类似花瓣状结构,有效的增大了催化剂外表面积。这样的催化剂将有利于反应介质与活性金属充分接触,提高催化效率。比较NiNPS/OH-MBeta和同负载量(22 wt%)采用IWI法制备的Ni/OH-MBeta催化剂的ESR催化性能,分析得出:当反应温度为400℃ 时,以NiNPS/OH-MBeta为催化剂,乙醇转化率和氢气选择性分别为90%、73%,没有乙烯副产物产生,而Ni/OH-MBeta催化剂乙醇转化率和氢气选择性仅为59%和60%,乙烯的选择性为49%。显然NiNPS/OH-MBeta在低温段呈现出优良的催化活性。对反应后的NiNPS/OH-MBeta催化剂进行SEM分析表明,反应后的催化剂表面并没有发现纤维状积碳。这说明采用化学法原位将Ni镶嵌在多级孔Beta分子筛表面构造出类核壳结构的催化剂,在镍含量较高的情况下,可以有效发挥核相多级孔孔道优势,增大反应介质与镍的接触概率,有效提高ESR催化反应效率,减缓因活性金属团聚而导致的催化剂失活现象。
【图文】：

ro[50]等人采用共沉淀法制备了一系列以 Cu/ZnO/Al2O3化剂。采用 BET、XRD、HR-TEM 等对催化剂进行了3催化剂的织构参数有影响，，但对催化性能几乎无影响nO/ Al2O3对 H2的选择性较差，而第二金属 Ni 或 Co 的还发现，Ni 和 Cu 之间形成合金可以显著减少积碳的adav[51]等人合成了一种新的 Cu 改性的 Ni-Co/HTc 催化。探究了反应温度、S/C 比和 GHSV 对制氢的影响，也在 4 个周期内保持稳定，证明了它的多周期活性、选择-2 所示：最初，乙醇分子吸附在铜金属上，而水则将 HT的乙醇快速脱氢产生乙醛。接下来，乙醛被吸附在 Ni形成甲烷和一氧化碳。镍和钴的存在，避免了液体中备的甲烷和 CO 分别吸附在 Ni 和 Co 的表面。正如预甲烷生成 H2和 CO，而 CO 则有利于 WGS 反应释放出

的催化剂活性金属分散度受限，活性金属粒径很难法，可以实现活性金属均匀分散在硅胶基体中，从分别对比了采用溶胶凝胶法原位制备二氧化硅镍基镍基催化剂的 ESR 催化性能，研究表明，前者可高效转化，随后 Chunfei Wu[68]等人进一步研究酸性催化剂应用于乙醇水蒸气重整的催化性能。研究发体上的分散程度达到最优。等人以骨架镍和粉末 CeO2为前驱体，采用球磨法制于载体对镍纳米颗粒的约束，催化剂 Ni-CeO2具有 Ryoo[70]等人将活性金属 Pt、Ni、Co 等通过研磨的，其结构图如图 1-3 所示。采用该方法不仅简便易高（30 %）。由于活性金属植入多级孔分子筛介孔孔利用微孔作为反应通道接触活性金属，实现高效催
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 亓伟;张志凯;付明;许庆利;张素平;颜涌捷;;木炭催化甘油重整制氢研究[J];太阳能学报;2016年06期

2 龙旭;张光辉;孟庆;华权彦;;水蒸气重整制氢技术研究进展[J];科技展望;2015年32期

3 龙旭;孟庆华;张拴;张光辉;;二甲氧基甲烷重整制氢[J];科技创新与应用;2016年30期

4 殷雪梅;李婷婷;郭娟娟;胡伟涛;李政;安霞;谢鲜梅;;乙醇重整制氢气产物色谱分析方法评述[J];应用化工;2014年07期

5 沈利红;徐军科;;沼气重整制氢方法选择[J];广州化工;2012年17期

6 匡社颖;;天然气重整制氢工艺在大型粉末冶金企业的应用前景[J];工程设计与研究;2005年01期

7 郭勇;张永光;蔺建民;王艳芹;;甘油水相重整制氢研究进展[J];化工进展;2014年01期

8 谭平华;周正明;廖炯;曾健;毛震波;;甘油催化重整制氢/合成气的研究进展[J];现代化工;2010年07期

9 贺德华;马兰;刘金尧;;烃类/醇类重整制氢的研究进展[J];石油化工;2008年04期

10 匡社颖;;天然气重整制氢工艺在大型粉末冶金企业中的应用及前景分析[J];稀有金属与硬质合金;2006年02期

相关会议论文 前10条

1 韩林芯;于恺;董朝辉;王轲;李涛;曹发海;;催化剂制备工艺对甘油液相重整制氢反应催化性能的影响[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年

2 张小亮;熊国兴;杨维慎;;水汽重整制氢反应中致密钯膜透氢行为的研究:实验与模拟[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（上）[C];2007年

3 牟树荣;王业勤;杜雯雯;许兴发;解东来;;小型天然气水蒸汽重整制氢系统的研发[A];2008 International Hydrogen Forum Programme and Abstract[C];2008年

4 曾凯;陈鸿庆;余皓;彭峰;王红娟;潘敏强;汤勇;;车载甲醇重整制氢微反应器系统的研究[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集（上）[C];2006年

5 李吉刚;董中朝;孙杰;;已具备商业化开发基础的乙醇低温重整制氢技术[A];2009全国可再生能源—生物质能利用技术研讨会论文集[C];2009年

6 庆绍军;郗宏娟;侯晓宁;刘雅杰;赵金珍;胡蕴青;李林东;高志贤;;甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的绿色制备技术[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年

7 杨修春;韦亚南;康晓春;;甲烷重整制氢用催化剂的制备与表征[A];《硅酸盐学报》创刊50周年暨中国硅酸盐学会2007年学术年会论文摘要集[C];2007年

8 朱跃辉;吴锋;吴川;;燃料电池氢源——双段固定床优化乙醇重整制氢[A];第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2009年

9 杨志彬;张玉文;丁伟中;;焦炉煤气甲烷重整制氢工艺研究[A];第十七届（2013年）全国冶金反应工程学学术会议论文集（上册）[C];2013年

10 付贤文;骆念军;欧阳琨;曹发海;;生物柴油副产物甘油水相重整制氢的研究[A];上海市化学化工学会2008年度学术年会论文集[C];2008年

相关重要报纸文章 前6条

1 通讯员 李振国;制氢的本事越来越大[N];中国船舶报;2001年

2 李振国;制氢的路子越走越宽[N];光明日报;2001年

3 记者 郁红;空气产品公司在四川建制氢厂[N];中国化工报;2010年

4 本报记者 牟思南;“乔歌里1号”问世[N];中国能源报;2016年

5 全国政协委员、科技部部长 徐冠华;地球 全人类共同的家园[N];人民政协报;2002年

6 本报实习记者 张胜杰;“更接地气受欢迎”[N];中国能源报;2019年

相关博士学位论文 前10条

1 王诗瑶;镍基多级孔Beta分子筛催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢的催化性能研究[D];太原理工大学;2019年

2 李婉晴;乙二醇水相重整制氢催化剂制备及反应特性研究[D];天津大学;2016年

3 潘立卫;板翅式甲醇水蒸汽重整制氢反应器的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2005年

4 朱文良;液态烃类在透氧膜反应器中混合重整制氢/合成气[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2005年

5 陈亚中;镍催化剂上烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

6 银华强;高温堆甲烷蒸汽重整制氢系统的研究[D];清华大学;2006年

7 张保才;生物质乙醇水蒸气重整制氢反应的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

8 汪丛伟;蜂窝催化剂中甲醇自热重整制氢反应的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

9 董婷;负离子自由基发射功能材料在苯酚合成及乙醇水蒸气重整制氢上的应用[D];中国科学技术大学;2007年

10 王艳辉;汽油氧化重整制氢反应过程研究[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年

相关硕士学位论文 前10条

1 黄骁;用于车载甲醇部分氧化—蒸汽重整制氢的铜基催化剂的研究[D];厦门大学;2018年

2 贾朋朋;LNG发动机废气重整制氢反应器数值模拟研究[D];武汉理工大学;2018年

3 牛飞兴;用于乙酸催化转化制氢的钴基催化剂研究[D];成都理工大学;2018年

4 杨浩;乙酸自热重整制氢的锌系镍基催化剂的研究[D];成都理工大学;2018年

5 梅占强;镍铁双金属催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究[D];昆明理工大学;2018年

6 公绪磊;介质阻挡放电的热效应及其用于甲醇重整制氢[D];大连理工大学;2018年

7 谭力犁;钙铜耦合吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的过程分析及材料基础研究[D];重庆大学;2018年

8 汪翼东;面向PEMFC的甲醇现场重整制氢系统设计与应用研究[D];浙江大学;2019年

9 杜雷雷;ZnO基催化剂表界面结构调控及协同催化甲醛重整制氢[D];浙江理工大学;2019年

10 孟召腾;锂基吸附强化乙醇水蒸气重整制氢实验研究[D];华中科技大学;2018年

本文编号：2646203