典型硝铵类物质热分解及其抑爆机理研究

发布时间：2020-05-05 08:21

【摘要】：硝铵类危险化学物质,如硝酸铵等,作为常见的化肥、工业原料和含能材料(如炸药、固体推进剂等)的主要成分,在我国工业、农业及国防等领域有着广泛的应用,其安全生产、运输、存储和使用直接关系到国民生产和经济的稳定发展。自20世纪以来,在全世界范围发生了许多重、特大硝酸铵爆炸事故,造成了众多人员伤亡和巨大经济损失。通过研究针对硝铵类化学物质火灾、爆炸的灭火、惰化与抑爆技术,对维护易燃易爆危险化学品化工园区等场所的公共安全,保障人民和国家财产安全具有重要的理论与现实意义。论文依托“十三五”国家重点研发计划(No.2017YFC0804907和No.2016YFC0802801)以及国家自然科学基金项目(No.51374164)等课题。在系统调研及深入分析相关研究成果的基础上,采取理论分析与实验相结合的研究手段,针对硝铵类物质热分解动力学及自加速热分解温度、添加剂对硝酸铵热稳定性的影响、优选抑制剂混合物的结构表征与热解产物,以及优选抑制剂对硝酸铵爆炸感度的影响等方面做了大量的研究工作。首先系统地研究了不同条件下硝酸铵的热分解行为和热稳定性,包括敞开与密闭环境、质量、气氛、加热速率、气体流量等因素。利用热分析仪与四极质谱仪联用分析了在空气和氮气中硝酸铵热分解气体产物。采用差式扫描量热法、热重法和安全参数评价法对不同加热速率和气体流量下的硝酸铵热稳定性进行研究,并采用Vyazovkin法计算出硝酸铵的动力学参数(硝酸铵热分解表观活化能),并推算出硝酸铵的自加速热分解温度(SADT)。实验结果表明:在硝酸铵的热分解过程中,密闭环境比敞开环境的反应过程更复杂;硝酸铵在空气中主要的分解气体是H_2O、NH_3、N_2O、NO、NO_2和HNO_3,而在氮气中的主要分解气体是H_2O、NH_3、NO和HNO_3。与氮气相比,在空气中硝酸铵热分解的初始温度和终止温度更低,热焓值更大,且反应温度范围也更宽。与此同时,较大的气体流量使硝酸铵的反应温度更低和热稳定性变差。在空气中获得的硝酸铵热分解表观活化能和SADT值都比相应的氮气中小。为了筛选出对硝酸铵具有灭火抑爆效能且经济型的抑制剂,从常用灭火剂组分中初筛选出10种添加剂,采用热重法分析这些添加剂对硝酸铵热分解特性和热稳定的影响,分析了不同类型和含量的添加剂对硝酸铵热稳定性的影响,并推测了添加剂与硝酸铵之间的反应机理,经过综合分析得出磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸钾、碳酸钾和碳酸钙在一定程度上可以使硝酸铵的热分解反应减缓或变弱,故这些物质有利于提升硝酸铵的热稳定性,其中磷酸氢二铵和碳酸钙对硝酸铵热稳定性更好。研究优选出的抑制剂对硝酸铵热解过程的影响和抑制机理,采用扫描电子显微镜、热重-质谱法(TG-MS)和热重-红外法(TG-FTIR)对硝酸铵与含磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸钾和碳酸钙的硝酸铵混合物的形貌、热分解过程以及分解产物进行分析。TG-MS的实验结果表明,硝酸铵与含磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸钾和碳酸钙的硝酸铵混合样热分解所产生的主要气体成分都不同,因此抑制剂的类型可以影响硝酸铵热解。TG-FTIR的实验结果进一步表明,N_2O仍确定为含磷酸二氢铵的硝酸铵混合样的主要产物,与纯硝酸铵的热分析过程相比,含磷酸二氢铵的硝酸铵混合样中NO和NO_2产生明显滞后,磷酸二氢铵能抑制硝酸铵的热分解过程。从实验结果得出含优选抑制剂的硝酸铵的分解机理,并提出了这几种抑制剂对硝酸铵的抑制机理,磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸钾和碳酸钙都是硝酸铵的有效抑制剂,可以显著提高硝酸铵的热稳定性。通过爆发点测定仪、撞击感度仪和摩擦感度仪研究优选抑制剂对硝酸铵爆炸感度的影响。加入磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸钾和碳酸钙后的硝酸铵混合样的爆发点温度都明显提高。撞击感度实验和摩擦感度实验中含抑制剂磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸钾和碳酸钙的硝酸铵混合样的爆炸概率都比纯硝酸铵的爆炸概率低,抑制剂的加入使硝酸铵颗粒中热点临界温度增高,钝化了硝酸铵的机械感度。这几种优选添加剂均都能降低硝酸铵的爆炸感度,较好地提高硝酸铵的稳定性,其中碳酸钙的效果最优。研究结果表明:合理改变化学物质的储存条件有利于硝铵类危险化学品物质的安全生产、储存、运输和使用;优选出的抑制剂对硝酸铵具有较好的灭火抑爆效能且具有价格低廉的优点;研究硝铵类物质的热分解和抑制研究机理能为进一步研发针对硝铵类物质的灭火材料与技术提供理论支持。
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热分析仪

时浓度的误差，采用 9 转研磨机磨样，使样品形态保持均匀。由于硝酸易吸湿，在称样和研磨的过程中耗时长以及样品颗粒变细，所以研磨好混合样不可避免会吸收一定量空气中的水分。因此，，混合后的样品需继的烘箱内烘干 2 小时。.2 实验仪器主要采用 STA6000 综合热分析仪（美国 PerkinElmer 公司生产）进行热，如图 2-1 所示。STA6000 综合热分析仪主要由加热炉体、微天平、恒、仪器控制装置和数据处理系统组成，可以同时测试样品的 DSC、DT 等信号，能够测试样品的热稳定性能、分解热焓、分解温度、玻璃化转熔点、结晶性能、固化性能、氧化诱导过程等性能，主要用于无机化学化学品以及高分子材料等各个领域的研究和测试。仪器的温度范围为 0℃，较低的测试起始温度能更有利于控制好样品中的水份和溶剂；天平 0.1μg；量热精度为±2%；升温速率为 0.01～100℃·min-1；温度精度。

微量热

系热信号通过放大系统进行放大，然后输入数据处理系统计算出体系的热效应值。C80 能够测定热力学参数以及比热、相变热、吸附热和化学反应等各种热效应。可连续跟踪样品材料等的慢化学过程。仪器的工作模式为恒温扫描，温度范围为室温～300℃，温度扫描速率为 0.1～2℃·min-1；热焓准确度为±1%；量热精度为±0.1%；温度准确度为±0.1℃；温度精度为±0.05℃；量热分辨率为 0.10μW；样品池容积为最大 12.5 mL；样品池材质为不锈钢及哈斯合金；实验最高压力为 1000bar。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.1

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