Silicalite-1脱硅重结晶构建多级孔ZSM-5及其催化甲醇制液烃性能研究

发布时间：2020-05-06 14:12

【摘要】：甲醇制烃(MTH)反应是以甲醇为原料,在酸性分子筛催化作用下定向合成汽油、烯烃和芳烃等烃类产品的过程。在MTH反应中,ZSM-5由于具有规整的孔道结构和强酸性,体现出优良的反应活性和产物择形性。但其孔道主要以尺寸较小的微孔(~0.55 nm)为主,反应生成的大分子积碳前驱物难以向外扩散,由此形成的积碳易覆盖酸性位点甚至堵塞孔道,导致催化剂失活。向纳米ZSM-5中引入介孔,能进一步缩短扩散路径,提升催化剂传质性能。传统碱处理简单高效,是介孔构建的常规方法。但碱处理受ZSM-5中Al分布梯度影响,形成的介孔不均匀,并且碱处理会破坏晶体骨架结构。寻找新的介孔构建方法是目前多级孔ZSM-5研究的热点。本论文从silicalite-1出发,以添加Al源的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对其进行水热处理,经脱硅重结晶制备了系列ZSM-5催化剂,具有较高的MTH催化稳定性,通过表征分析和活性评价探究了它们的微观结构,明确了其对MTH催化性能的构效关系,主要结论如下:(1)对比由不同粒径silicalite-1出发脱硅重结晶制备的ZSM-5发现,200 nm的silicalite-1反应扩散路径短,脱硅重结晶容易发生,形成了空心壳层富孔的纳米ZSM-5。900 nm的silicalite-1反应扩散路径长,需要相对更高的TPAOH/silicalite-1液固比,以提供足够的TPA~+和OH~-实现充分重结晶,获得强酸性的均匀介孔微米ZSM-5。~(29)Si MAS NMR结果显示,脱硅重结晶过程中Si(4Si,0Al)和SiOH位点减少,形成Si(3Si,1Al),说明该方法不仅能够直接构建介孔,也同步形成了酸性位。MTH催化性能结果表明,体相介孔均匀分布的微米ZSM-5,外比表面积高达171 m~2·g~(-1),在WHSV=4.7h~(-1)反应条件下,催化寿命达192 h,4倍于传统水热法制备的微米ZSM-5。(2)以200 nm的silicalite-1为基体进行脱硅重结晶,通过调节NaAlO_2添加量以改变分子筛SiO_2/Al_2O_3,发现当合成溶液中投料SiO_2/Al_2O_3由400减小至25时,ZSM-5总酸量由0.13逐渐增加至0.91 mmol·g~(-1),酸强度也不断增加。NaAlO_2添加量变化引起的料液中Na~+含量改变决定了ZSM-5的介孔结构,当SiO_2/Al_2O_3≥100时,较少的Na~+无法诱导壳层介孔生成,ZSM-5呈现简单的空心结构。当SiO_2/Al_2O_3≤50时,晶体表面的Na~+吸附作用增强,诱导空心ZSM-5壳层上产生介孔,增大了外比表面积。特别地,投料SiO_2/Al_2O_3=50时ZSM-5外比表面积达133 m~2·g~(-1),且酸量适中(0.66 mmol·g~(-1)),在WHSV=8 h~(-1)条件下催化寿命达132 h。而SiO_2/Al_2O_3=25时ZSM-5酸量达0.91 mmol·g~(-1),反应剧烈,积碳形成快而加速失活,寿命仅为29 h。Py-IR结果显示,ZSM-5的强B酸量随着SiO_2/Al_2O_3的降低不断增加,利于氢转移反应进行,芳烃选择性由38.93不断提高至56.45%。(3)在相近硅铝比和粒径条件下比较碱处理和脱硅重结晶法制备的多级孔ZSM-5,发现ZSM-5碱处理后外比表面积由75增加至125 m~2·g~(-1),但受Al分布梯度的影响,脱硅主要发生在体相内部,使得介孔主要分布在晶体内部;并且碱处理破坏了骨架结构,催化剂酸量由0.63降低至0.57mmol·g~(-1)。比较而言,采用脱硅重结晶法合成的ZSM-5,介孔相对均匀地分布在整个体相,外比表面积达179 m~2·g~(-1)。介孔构建过程中能同步形成较多的酸位,酸量可达0.67 mmol·g~(-1),尽管较大的酸量会加剧反应,但其更大的外比表面,特别是更均匀的介孔,对扩散更有利,使其在WHSV=10 h~(-1)条件下,催化寿命达94 h,大于碱处理的70 h。脱硅重结晶制备的催化剂失活后再生,介孔相对容易恢复,催化寿命达149 h,是新鲜催化剂的1.6倍。
【图文】：

图 1-1. 甲醇来源及 MTH 反应类型[23]. The sources of methanol and the types of MTH SAPO-34 或高硅 ZSM-5 催化剂作用下，程。在 20 世纪 90 年代，，UOP 和 INEOS

图 1-2. MTH 发展过程的里程碑和机理开发[26]Figure 1-2. Milestones and mechanism development of the MTH process[26]1.2 甲醇制烃机理
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ221.2

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本文编号：2651395