石油焦为原料制备炭基脱汞吸附剂的初探

发布时间：2020-05-08 04:33

【摘要】：煤气化是目前应用最广且最高效的煤洁净技术,是现代煤化工产业的基础。煤气化过程会伴随着大量气态单质汞释放,而煤气是还原气氛使得单质汞较难脱除。单质汞作为有剧毒性、挥发性和生物累积性的重金属,如大量排放会对人类健康和生态环境造成严重的危害。目前,炭基吸附剂脱汞技术是发展最成熟最具工业化前途的技术,但操作成本较高再生性能差。石油焦是一种石油炼制过程中的副产物,具有高碳、低灰等特点而且价格低廉,是一种制备炭基吸附剂的优良原料。随着高硫原油进口量的增长和延迟焦化工艺的发展,石油焦中的硫含量不断升高,石油焦的应用受到了限制,但是鉴于硫是脱汞吸附剂活性组分,可以利用高硫石油焦作为脱汞吸附剂的原料。通过对预浸渍硝酸锌的石油焦焙烧和活化制备炭基吸附剂,系统考察了制备工艺条件,并采用XRD、BET、Hg~0-TPD和XPS等表征手段探究了吸附剂物理化学性质对在模拟煤气中的脱汞性能的影响。得到的以下结论:(1)预浸渍硝酸锌的高硫石油焦焙烧后可生成六方纤锌矿型的硫化锌,硝酸锌的添加量为n(Zn):n(S)=3:10,焙烧温度为750~800°C,焙烧过程升温速率为5°C/min时制得的样品硫化锌相对含量多、结晶度高且活化后的样品有较高的脱汞活性,模拟煤气气氛下床层温度为150°C时2 h内的脱汞效率可达65%以上。(2)在温度950°C,水蒸气含量为40 vol%,活化时间为2.5 h的条件下,石油焦原料和含硫化锌的石油焦能够获得良好的孔结构,比表面积分别可达168.1 m~2/g和235.8 m~2/g,显示了锌的负载,具有一定扩孔作用,活化没有改变硫化锌晶型。(3)高硫石油焦制备的炭基吸附剂的良好脱汞性能依赖于焙烧形成的硫锌化合物和活化形成的孔结构。(4)H_2S气体对吸附剂的脱汞性能有较强的促进作用,且H_2S的浓度在0.005~0.08 vol%范围内床层温度为120°C时3 h内的脱汞效率均能达到80%以上,但停止H_2S供给后吸附剂的脱汞效率会急剧下降。(5)HSPC-Zn-A吸附剂的脱汞作用表现在两方面,一方面是硫化锌直接吸附单质汞,另一方面是硫化锌通过吸附H_2S,然后再和单质汞作用生成HgS。脱汞后吸附剂中的汞有较高的稳定性,经水浸泡和60°C恒温处理后吸附剂的汞容减少量在5%以内,说明脱汞后废旧吸附剂在较为恶劣环境下存储运输不会导致较多的汞二次释放。(6)HSPC-Zn-A吸附剂经三次使用和再生后,120°C模拟煤气气氛下6 h内的脱汞活性仍能保持在85%以上。
【图文】：

室气体以外仅有的一种会对全球产生影响的化学污染物。汞污染已经成为了全球瞩目、重点管控的环境污染物之一。图1-1 汞释放及被人体吸收的途径Fig.1-1 The pathway of mercury release and absorption by human body1.2.2 汞在煤中的赋存形态明确汞在原煤中的赋存形态是十分重要的，这对研究汞在煤的储存、洗选和加工利用等过程中的变迁规律及其废弃物的危害程度和治理手段具有指导性意义。现阶段，，大部分学者认同的观点为：汞在原煤中存在的形态主要有：有机汞化合物、硫汞的化合物、汞与金属的化合物以及氯化汞等。我国地域宽广，地质、气候类型多样，煤的品质也各不相同，不同变质程度的煤中汞的含量也不同，变质程度越高汞的含量就越高（褐煤＜烟煤＜焦煤＜无烟煤）。除变质程度外，煤中汞的含量及形态很大程度上还与地质环境、沉积条件、构造因素等不可控因素有关。冯新斌[31]等通过对煤样进行化学浸取的方法研究了煤中汞与各矿物之间的相关性，结果显示煤中的汞主要赋存于硫化物相中，黄铁矿是汞主要的附着体且在其中的分布呈不均匀性。马晶晶[32]等通过化学逐级提取的方法研

σ+与 σ-组分在强度上差的绝对值与汞蒸气的浓度成正比。原理如如图2-2所示：图2-1 塞曼效应测汞原理Fig.2-1 The principle of Zeeman effect②固体样品测试：测汞仪分析固体样品时需为测汞仪加装PYRO-915+热解配件。操作原理为：将混合样品热分解再利用塞曼校正技术的原子吸收光谱（ZAAS）检测热分解产物中的汞元素总量。RA-915+分析仪的结构如图2-2所示。泵（3）和电源供给及泵单元（1）用作把空气泵入雾化室和分析单元。进口吸附过滤器（2）用以去除空气中的汞得到不含汞的气体用作载气。样品移入样品舟（11）后送入雾化器（7）的第一室，在此样品被加热到一定温度（200~800 °C ，取决于模式的选择）。汞的化合物受热气化和部分分解为元素汞，产生的所有气态物质又被载气（环境空气）运输到雾化室的第二室（8）。在（8）中有机质全部被烧掉并且汞化合物被完全分解。气体从雾化器的下游被引入并进入分析单元（9）
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ424;TQ546.5

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本文编号：2654127