碳纳米纤维负载全无机铯铅卤钙钛矿的制备及性能研究

发布时间：2020-05-10 11:20

【摘要】：全无机铯铅卤钙钛矿CsPbX_3(X=C1,Br,I)因具有良好的稳定性、宽泛的带隙可调性、良好的电荷传输能力等优异的性能而受到研究人员的关注,可以作为有机-无机杂化钙钛矿的替代品应用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等光电器件中。全无机钙钛矿材料的形貌和尺寸对性能有显著的影响。目前用于可控合成全无机钙钛矿纳米材料的方法大部分都基于热注入法,但由于热注入法需要惰性气体,且产品的分离和纯化是一个难点,难以用于大规模合成。在保持全无机钙钛矿材料优异性能的同时,合成技术方面的改进是目前研究的重点。本论文从改进钙钛矿材料的合成技术出发,采用自由液体表面静电纺丝法制备全无机钙钛矿和碳纳米纤维的复合材料,并充分发挥全无机铯铅卤钙钛矿和碳纳米纤维的协同作用,改善材料的性能。本论文主要研究内容如下:(1)采用自由液体表面静电纺丝法和后续的热处理成功制备了碳纳米纤维负载CsPbI_3钙钛矿材料。研究了钙钛矿前驱体溶液浓度、溶剂成分、聚合物种类、热处理条件等对纤维形貌和结构的影响。研究结果表明:制备CsPbI_3/碳纳米纤维复合材料的最佳条件为0.5M的钙钛矿前驱体和7 wt%的PAN溶解在DMF中作为纺丝液进行静电纺丝,然后将得到的CsPbI_3/PAN纤维在250℃预氧化1h后真空环境中400℃锻烧1h。这一制备方法具有操作简单、形态调节灵活和适于大规模制备等优点,为全无机钙钛矿材料的制备提供了一种新的思路。(2)采用这种方法制备得到的CsPbI_3晶体是具有良好结晶度的单晶,可以均匀生长在具有高长径比的碳纳米纤维上,且CsPbI_3晶体与碳纳米纤维之间结合紧密。热处理后XPS的峰位向高结合能方向少量偏移,这说明碳纳米纤维与CsPbI_3表面之间存在一定的相互作用。虽然立方相CsPbI_3在环境条件下容易转变为正交相,但复合纤维一定程度上能保持立方相CsPbI_3晶体的相稳定。此外,碳纳米纤维上生长的CsPbI_3具有良好的热稳定性和较高的熔点。在光学性能方面,热处理前的CsPbI_3/PAN复合纤维显示出2.71 eV的宽带隙,而热处理后的CsPbI_3/碳纳米纤维显示出更强的吸收和相似的吸收峰。(3)改变钙钛矿前驱体溶液中的卤素成分及比例,采用静电纺丝法及热处理分别制备了碳纳米纤维负载CsPbII_2Br、CsPbIBr_2、CsPbBr_3三种复合材料,具有不同的形貌、晶体结构和光学性能。纺丝后得到的复合纤维材料已经有一定的结晶度,在热处理后生长在纤维上的钙钛矿晶体会发生相变。改变卤素的比例会导致衍射峰偏移,Br含量越多,峰位逐渐向大角度偏移。此外,CsPbI_3-xBrx钙钛矿的吸收峰和发射峰随着Br含量的增多而产生蓝移,带隙增大。这些结果说明了通过简单的钙钛矿前驱体的卤素替换就能获得不同结构和性能的材料。而热处理后的荧光淬灭现象也说明碳纳米纤维负载钙钛矿材料具有良好的载流子传输能力。对复合材料的光响应测试表明,CsPbI_2Br钙钛矿具有优异的吸光性和载流子传输特性,而CsPbI_2Br晶体与碳纳米纤维之间的紧密结合也增强了界面处的电荷转移能力,使光电流明显大于暗电流,适合在光电探测器上的应用。
【图文】：

三维正交,钙钛矿,立方相,基本结构

ｒｘ逡逑其中ｒＡ，邋ｒＢ，ｒｘ分别为Ａ，邋Ｂ，Ｘ元素的离子半径。逡逑容忍因子可用于衡量Ａ位阳离子是否适合八面体框架中形成的空隙。如图１．１所逡逑示，对于铅卤钙钛矿只有当0．８＜ｔ＜ｌ时才能形成立方相钙钛矿结构。当不满足这一条件逡逑时，由于八面体的倾斜可能会导致钙钛矿结构产生扭曲和畸变，在ｔ＞ｌ时倾向于形成逡逑共面八面体的六方结构，而Ｋ０．８时倾向于形成共棱八面体的正交结构。然而仅通过容逡逑忍因子判断钙钛矿结构是不够准确的，因此需要结合八面体因子来共同判断。据相关逡逑文献报道，对于稳定的钙钛矿结构，，的大小应在０．４４２和０．８９５之间｜３６］。逡逑（ａ）邋３Ｄ－ｃｕｂｉｃ邋（ｂ）邋３Ｄ－ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋（Ｃ）邋ＩＤ－ｈｅｘａｇｏｎａｌ逦（ｄ）邋ＩＤ－ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋＾邋＾逡逑！Ｐｂ逡逑ｍｍ逡逑图１．１铅卤钙钛矿的基本结构（ａ）立方相；（ｂ）部分扭曲的三维正交相；（ｃ）共面八面体的一逡逑维六方相；（ｄ）共棱八面体的一维正交相｜３５１。逡逑在八面体晶格框架中，Ｐｂ２＋的离子半径为０．１３２邋ｍｎ，卤素离子｝Ｔ的半径为在０．１８１逡逑ｎｍ到０．２２０邋＿之间［３７３８］，通过计算就可以得到对应的容忍因子和八面体因子。对于无逡逑机－有机杂化钙钛矿

荧光光谱,纳米晶,热注入,胶体溶液

，铅卤化物钙钛矿的研究主要集中在零维纳米晶（量子点）、一维纳米线／纳米棒、二维逡逑纳米片等不同形貌和尺寸的材料，其光学和电学性能也优于宏观尺度的块体晶％。逡逑１．４．１邋ＣｓＰｂＸ３量子点的合成及应用逡逑（１）热注入法逡逑２０１５年，瑞士邋Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ小组［６１］首次成功用热注入法制备了邋ＣｓＰｂＸ３邋（Ｘ＝Ｃ１，邋Ｂｒ，逡逑Ｉ）纳米晶。合成方法主要是在高温下（１４０－２００邋°Ｃ）将油酸铯快速注入含有卤化铅逡逑（ＰｂＸ２），油酸（ＯＡ）和油胺（ＯＡｍ）的十八烯溶液中，一段时间后用冰水浴快速降逡逑温并进行分离和纯化，最后制得ＣｓＰｂＸ３纳米晶胶体。而通过调节反应热注入的温度以逡逑及选择不同的卤化铅前驱体，最终就可以实现荧光光谱在可见光区的连续可调，并且逡逑发射峰半峰宽较窄，单色性好。这一研究推动了全无机钙钛矿纳米材料的发展，后来逡逑大量的研究人员使用这种方法来制备具有不同卤化物组成、形状和大小的ＣｓＰｂＸ３的胶逡逑体纳米材料。逡逑
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TQ340.64

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