发光金属有机骨架识别甲醛和硝基爆炸物的分子设计

发布时间：2020-05-11 12:29

【摘要】：发光金属有机骨架(LMOFs)做为荧光传感材料具有独特的优越性。本文研究LMOFs对甲醛和硝基爆炸物荧光识别的本质与机理。利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究LMOFs与甲醛和硝基爆炸物之间的氢键作用：在已有的单晶基础上选取氢键复合物结构基元,通过结构基元考察发光MOFs中各种氢键在激发态下的行为,紧密结合实验研究激发态氢键行为以揭示激发态下氢键的本质；考察氢键对发光机理的影响,研究激发态的电子转移,考察辐射跃迁和非辐射跃迁的竞争,进而得到氢键作用与发光性能的关系。考察发光MOFs分子识别和化学传感的机制,并从理论上指导实验工作者设计、合成和开发出更高效稳定的发光MOFs材料。研究发光MOF [Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n与甲醛的氢键相互作用,通过前线轨道和电子组态分析氢键复合物的发光机理是配体到配体的电荷转移,属于π*-π和π*-n的跃迁。从激发态下氢键的键长、振动光谱和1HNMR化学位移三个方面说明了氢键在激发态下是增强的。结果表明激发态下氢键的增强使[Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n的荧光减弱,定量的计算进一步证实了激发态下氢键的增强使该MOF的荧光速率系数降低,说明[Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n是识别甲醛潜在的荧光传感材料。研究发光MOF Zn(L2)2·(CH2Cl2)·(CH30H)0.67与硝基苯(硝基爆炸物的模型分子)的氢键相互作用,通过前线轨道和电子组态分析氢键复合物的发光机理是客体到配体的电荷转移,同时还有部分客体到金属的电荷转移,从激发态下氢键的键长、氢给体和氢受体的振动光谱和’H NMR化学位移三个方面说明了氢键在激发态下是增强的,从定性的角度说明了氢键在激发态下的增强会使该MOF发生荧光猝灭的现象,说明发光MOFZn(L2)2·(CH2Cl2)·(CH3OH)0.67是识别硝基爆炸物潜在的荧光传感材料。
【图文】：

ＭＯＦ是一种具有周期性结构的晶体材料，，然而目前为止对于周期性结构的激发态逡逑的计算还没有很好的解决办法，为此需要截取具有代表性的片段进行计算，截取过程如逡逑图４．１所示。其中４．１邋（ａ）是从Ｍ０ＦＺｎ（Ｌ２）２＿（ＣＨ２Ｃｌ２ＨＣＨ３０Ｈ）（）．６７的晶胞中获得的具有逡逑－３５邋－逡逑

ｃｏｍｐｌｅｘ邋６逦ｃｏｍｐｌｅｘ邋７逡逑图４．２邋（ａ－ｆ）摘基苯和基元片段ｃｏｍｐｌｅｘ】形成的具有不同结合位点的氢键复合物，虚线代表形成逡逑二者之间形成的氢键逡逑Ｆｉｇ．邋４．２邋（ａ－ｆ）邋Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｌｅｘ邋１邋ｆｏｒｍｅｄ邋ｔｈｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｅｄ邋ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｂｉｎｄｉｎｇ逡逑ｓｉｔｅｓ，邋ｔｈｅ邋ｄｏｔｔｅｄ邋ｌｉｎｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄ逡逑－３９邋－逡逑
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ560.1;O627

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本文编号：2658455