新型负载型助剂对橡胶及其共混物结构和性能的影响

发布时间：2020-05-27 02:50

【摘要】：高性能橡胶纳米复合材料是当前橡胶工业的一个重要发展方向,石墨烯是一种综合性能优异的新型橡胶纳米填料。氧化还原法是当前大规模制备石墨烯的最主要的方法之一。然而,该方法需要采用剧毒易爆的肼类化合物作为还原剂,且反应条件较为苛刻。且石墨烯容易团聚且与橡胶之间的界面结合作用弱。因此,为了获得高性能石墨烯橡胶复合材料,常需要对石墨烯进行改性。另一方面,低分子量的橡胶助剂容易从橡胶基体中迁移和挥发出来,降低了橡胶助剂的作用效率,且污染环境。为了克服传统橡胶助剂的缺点,并开发出绿色高效的氧化石墨烯(GO)还原剂和改性剂用以制备有机改性的石墨烯从而获得高性能石墨烯橡胶复合材料,本论文创新性地使用含有亲核性基团的促进剂和防老剂作为GO的还原剂和改性剂,在相对温和的条件下以首创的“一步法”还原和改性GO,获得有机改性的石墨烯。将橡胶助剂还原和改性的GO与橡胶复合,制备了新型环保多功能的橡胶/石墨烯纳米复合材料,系统研究了促进剂和防老剂还原的GO在橡胶基体中的分散、与橡胶的界面结合作用及其对橡胶复合材料结构和性能的影响。同时,结合前期工作,深入研究了以石墨烯和白炭黑为载体的负载型促进剂(CZ、M)对天然橡胶(NR)/丁苯橡胶(SBR)并用橡胶共混物两胶相交联动力学和性能的影响,主要内容如下:(1)采用高效、安全和环保的“一步法”,以工业常用橡胶硫化促进剂M作为还原剂和改性剂,制备了促进剂M还原改性的GO(M-G)。促进剂M除具有优异的GO还原能力外,还通过化学共价键结合的方式接枝在还原后的GO表面,显著减少了M-G的不可逆团聚,改善了其与SBR的相容性,使M-G在SBR中均匀分散和较强的界面相互作用。小分子促进剂M接枝在还原后的GO表面后,其在SBR中的迁移和挥发得到抑制。与添加水合肼还原的石墨烯(H-G)的SBR复合材料相比,SBR/M-G复合材料具有更好的力学性能和导热性。(2)含有亲核性基团的防老剂RD能够在比较温和的条件下有效还原GO,并作为有机改性剂接枝在还原后的石墨烯表面。使用RD通过一步反应,制备了RD还原和改性的GO(G-RD)。实验表明:与H-G相比,G-RD在SBR中分散得更均匀,且与SBR具有更强的界面相互作用。与SBR/H-G复合材料相比,SBR/G-RD复合材料具有更好的导热性能、机械强度和抗热氧老化性能。(3)采用促进剂CZ通过一步反应,制备了CZ还原和改性的石墨烯(CZ-G)。深入研究了CZ-G对NR/SBR并用橡胶各组分交联动力学和结构与性能的影响。与水合肼还原的石墨烯(HH-G)相比,CZ-G在NR/SBR基体中分散更均匀,且与橡胶间具有更强的界面相互作用。与NR/SBR/HH-G相比,NR/SBR/CZ-G复合材料的力学性能和导热性能更好。HR PyGC-MS研究方法发现:与NR比,未接枝(负载)的促进剂CZ更能促进SBR的硫化,而CZ-G能加快NR硫化,使NR与SBR两相的硫化速率更加接近,可改善并用橡胶的共硫化效果。(4)为了更有效表征白炭黑负载促进剂(SiO_2-s-CZ)对NR/SBR共混物各胶相交联动力学及其共硫化过程,本工作首次采用高分辨裂解气相色谱-质谱法(HR PyGC-MS),并结合扫描电镜(SEM)、硫化仪、力学性能测试、动态力学分析(DMA)等方法,系统地研究了SiO_2-s-CZ对NR/SBR并用橡胶共混物各组分交联动力学及NR/SBR复合材料结构与性能的影响。结果表明,在NR/SBR并用橡胶及其复合材料体系中,CZ更能促进SBR的硫化,而SiO_2-s-CZ能加快NR硫化,使NR与SBR两相在硫化过程中的硫化速率接近,即能明显增强并用橡胶的共硫化效果。与未改性SiO_2相比,SiO_2-s-CZ和偶联剂改性SiO_2(m-SiO_2)在橡胶基体中的分散更好且与橡胶基体间的界面结合更强。NR/SBR/SiO_2-s-CZ复合材料的力学性能更高、滚动阻力最小,表明其在“绿色轮胎”中具有较好的应用前景。
【图文】：

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橡胶基体中挥发、迁移出来，从而造成小分子橡胶助剂的物理损失，助剂的作用效率，而且还会对环境造成污染。基于橡胶助剂存在的将橡胶助剂进行表面改性，比如将小分子的橡胶助剂“固定”在纳米橡胶助剂耐迁移、耐挥发的效果，从而能够提高橡胶助剂的作用效率染。来，本课题组提出了“负载型橡胶助剂”的新概念，，这种新型的橡胶物理结合的方式把橡胶助剂或其前驱体负载在无机纳米填料的表面而等人将促进剂 M 和防老剂 MB 分子通过 CTS、A-187 等偶联剂的“载于纳米二氧化硅（silica）、纳米级的埃洛石纳米管（HNTs）等填进剂 silica-s-M[11]（如图 1-2 所示）和负载型防老剂 HNTs-s-MB 的制所示[17]。这类新型的橡胶助剂既可以减少其本身在橡胶基体中的迁善纳米填料在橡胶基体中的分散状态，在具备了更好的促硫化效果或，还兼具界面改性、补强等特性。

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hong 等人将促进剂 M 和防老剂 MB 分子通过 CTS、A-187 等偶联剂的“桥接功负载于纳米二氧化硅（silica）、纳米级的埃洛石纳米管（HNTs）等填料表型促进剂 silica-s-M[11]（如图 1-2 所示）和负载型防老剂 HNTs-s-MB 的制备流 1-3 所示[17]。这类新型的橡胶助剂既可以减少其本身在橡胶基体中的迁移和够改善纳米填料在橡胶基体中的分散状态，在具备了更好的促硫化效果或防老同时，还兼具界面改性、补强等特性。图 1-2 silica-s-M 的制备流程图[11]Fig. 1-2 Synthesis route of silica-s-M[11]
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ330.1

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