钌基费托催化剂的制备与表征

发布时间：2020-05-27 10:38

【摘要】：费托合成(F-T)是以合成气(CO和H_2)为原料,在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主产物的工艺过程。催化剂作为费托合成的关键技术之一,决定着费托反应能否高转化率、高选择性地可控运行。本论文以活性炭(AC)为载体,采用初湿浸渍-高温焙烧法和初湿浸渍-水合肼还原法制备出系列Ru/AC催化剂,利用BET比表面测试法、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、氢气程序升温脱附(H_2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂的结构和性质进行系统表征,并在微反实验装置上进行费托合成实验,测定了采用不同催化剂时的CO转化率。本论文所开展的工作及相关结果包括以下三个方面:采用初湿浸渍-高温焙烧法制备了Co/AC和Ru/AC~1催化剂,并进行了结构表征。实验结果表明:随Ru、Co负载量的提高,催化剂载体的表面覆盖程度不断增加,甚至会发生孔道的堵塞,因此造成催化剂比表面积、孔体积不断减小。XPS结果表明,高温焙烧后,Co/AC和Ru/AC~1催化剂上负载的Co和Ru均被部分还原为金属态;而XRD、H_2-TPR和XPS的结果都证实,采用10 wt%和15 wt%高负载量时,Ru/AC催化剂上的Ru元素在高温焙烧过程中绝大部分被还原为金属态。随着Ru负载量的增加,催化剂表面的Ru颗粒尺寸逐渐长大,金属分散度也相应降低。采用初湿浸渍制备出Ru/AC前驱体后,以水合肼为还原剂进行还原,制备出了不同负载量的一系列Ru/AC~2催化剂。实验结果表明,水合肼在80℃的温和条件下能够有效地将AC上的Ru元素还原为金属态,这样就避免了初湿浸渍-高温焙烧法制备过程中高温对Ru颗粒以及AC载体的影响。与初湿浸渍-高温焙烧法制备的Ru/AC~1催化剂相比,Ru/AC~2的Ru颗粒更为细小且具有更高的比表面积,尤其是15 wt%高负载量的Ru/AC~2催化剂,其优势更为明显。H_2-TPD结果显示,Ru/AC~2的氢吸附能力优于Ru/AC~1。在微反装置上进行了费托合成反应的初步评价。实验结果表明:使用Co/AC催化剂时,CO转化率随Co负载量的增加而提高,其原因主要是由于活性中心数的增多。与Co/AC催化剂相比,采用初湿浸渍-高温焙烧和初湿浸渍-水合肼还原两种制备方法制得的Ru/AC~1、Ru/AC~2催化剂均可获得更高的CO转化率。所有催化剂中,采用Ru/AC~2时可获得最高的CO转化率,这一方面归因于Ru元素本身对费托合成反应体系的优良催化特性,另外主要还是由于水合肼还原法的制备过程较为温和、获得的Ru/AC~2催化剂具有高比表面积和高金属分散度等特性。
【图文】：

图 1.1 F-T 合成产物理论分布图Fig.1.1 The ASF distribution of Fischer-Tropsch synthesis prod F-T 合成产物分布符合图 1.1 的 ASF 分布规律，对于该过改变工艺条件以打破 ASF 分布规律，获得对某一特定成是一个复杂的反应过程，这决定了其反应机理探究的困对该反应过程机理进行深入的分析探究，但仍不能全面理，目前提出 F-T 合成的机理存在着较多种说法，较为广碳化物机理、烯醇中间体缩聚机理、CO 插入机理、环状四种机理[4]。催化剂研究概况-T 合成反应体系较为复杂，催化剂的性能的优劣自然成物选择性的调控，如抑制甲烷生成、提高特定馏分的产量的目标。具体来分析，F-T 合成的前提是 CO 和 H2在活

Bronsted 酸性减弱，Lewis 酸性增强。以其负载 Ru 制备出的催化剂，随着铝量的增加，结构和性能会发生一系列的变化，RuO2晶粒直径增加，分散度降低活性中心位减少，导致 F-T 合成中催化活性降低；同时对 CH4选择性升高，烃选择性降低，而异构烃和烯烃的选择性增加，，研究者将此现象归因于长链烃于在催化剂的 Lewis 酸性位上发生异构和裂解反应。活性炭、碳纳米管(CNT)等碳材料因高比表面积、孔结构可调节等优点被泛应用于催化剂载体上。Kang 等人[19]利用不同浓度 HNO3预处理 CNT，以浸法制备出了 Ru/CNT 催化剂。研究结果表明 Ru/CNT 有着优越的 C10~C20烃(柴馏分)选择性(最高 65%)以及较高的 TOF 值，研究者将其归因于 CNT 表面具更低的链增长几率、更多的短链烃的催化酸性位(异构催化)以及丰富的氢吸附近些年来，随着核壳型催化剂的兴起，Phaahlamohlaka 等人[21]考察了空心球载体的孔结构对催化剂性能的影响。依照孔结构的差异，其所制出的催化剂Ru 颗粒分别位于普通空心碳球(HCS)和介孔空心碳球（MHCS）内部，合成方如图 1.2 所示。
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ529.2

【参考文献】

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本文编号：2683403