以页硅酸盐为前驱体的Ni基催化剂催化顺酐加氢性能研究

发布时间：2020-05-30 10:13

【摘要】：顺丁烯二酸酐(Maleic Anhydride,MA),简称顺酐,可由煤焦化过程中的副产物苯、石油路线中的正丁烷、生物质平台化合物糠醛或5-羟甲基糠醛氧化制得。顺酐经加氢可生成丁二酸酐(SA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等一系列高附加值的化学品,被广泛应用于农药、机械、军工和塑料等领域。开展顺酐加氢制备下游产品的研究,对于拓展煤化工产业链,推动石油化工和生物质糠醛等向高中端的延伸具有重要的理论意义和实际应用价值。目前用于顺酐加氢的催化剂主要是贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有较高的催化活性,但其价格昂贵,生产成本高,限制了其发展;非贵金属主要是负载型Ni基催化剂,生产成本低,但存在催化活性低和稳定性差等问题,限制了其大规模的应用。因此,开发高效、稳定的非贵金属Ni基催化剂,并在温和条件下实现顺酐高效加氢制备化学品具有重要的意义。基于此,本文通过蒸氨法制备了一系列具有高分散、高稳定活性金属和丰富L酸的页硅酸镍催化剂,用于催化顺酐加氢,系统研究了Ni/Si摩尔比、掺杂助剂及其助剂含量对页硅酸镍催化剂结构、性质及其催化性能的影响,并建立了催化剂的构效关系。论文主要内容如下:1.针对传统浸渍法制备的Ni/SiO_2(Ni-IM)催化剂在顺酐加氢过程中催化活性低、稳定性差的问题,设计并开发了高效、稳定的页硅酸镍催化剂,用于低温(80 ~oC)催化MA加氢制备SA,并将其与Ni-IM催化剂作对比。结果表明,在活性金属Ni~0和L酸的协同催化下,Ni-PS催化剂的催化活性显著高于Ni-IM催化剂,其本征活性TOF值是Ni-IM催化剂的3倍左右,且反应过程具有更低的反应能垒(Ea),其值是Ni-IM催化剂的1/4。2.催化剂的结构对其催化活性具有显著影响,通过调变页硅酸镍催化剂中Ni/Si摩尔比,研究其对催化剂结构、性质及催化性能的影响。结果表明,随着Ni/Si摩尔比的增加,催化剂中活性金属Ni~0数目呈线性增加,而L酸位点呈现先增加后降低的趋势。当Ni/Si摩尔比为0.48时,催化剂中L酸量最多,在MA加氢制备SA中,表现出了优异的催化性能,80 ~oC条件下,反应3 h,SA的产率为95.45%。当Ni/Si摩尔比为1.30时,催化剂中活性金属Ni~0数目最多,在MA加氢制备GBL中,表现出了最高的活性和选择性,200 ~oC条件下,反应3 h,产物GBL的收率为70%。3.鉴于第二部分的认识,在页硅酸镍催化剂最优Ni/Si摩尔比下引入第二金属Mo、Ce、Zn等,在保留L酸位点的同时,增加催化剂表面金属Ni~0的数目,在双中心的协同催化下,进一步提高催化剂催化MA加氢制备GBL的活性。结果表明,不同助剂的掺杂对催化剂结构及催化性能均产生了明显的影响。与未掺杂催化剂相比,掺杂Zn和Ce后,催化剂的催化活性明显下降;而掺杂Mo后其催化活性得到了显著的提高,且其催化活性随Mo掺杂量的增加呈现先增加后降低的趋势。当Mo含量为3%时,其催化活性最高,160 ~oC条件下,反应3 h,GBL收率为27%,是未掺杂催化剂活性的2倍。
【图文】：

以页硅酸盐为前驱体的 Ni 基催化剂催化顺酐加氢性能研究页硅酸铜、页硅酸钴、页硅酸锌、页硅酸镁等，这些页硅酸盐的相近[29-36]；此外在一定比例范围内可以通过掺杂第二金属得到双料，如(CuxNi3-x)Si2O5(OH)4[37]，并且这些材料被广泛的应用于催域[32,38,39]。

图 3.1 催化剂前驱体的 XRD 图（a）及红外图（b）Fig.3.1 (a) XRD patterns of precursors and (b) FT-IR spectra of precursors33.7°、39.7°、53.2°和 60.9°处出现了页硅酸镍的特征衍射峰（PDF#43-0664）[43,44,52,53]，证实了页硅酸镍结构的形成。图（b）为各个催化剂前驱体的红外光谱图，红外光谱是验证页硅酸镍结构形成的一种有效手段。在 Ni-PS 催化剂结构中 Ni 与 O 或-OH配位形成镍氧八面体，Si 与 O 配位形成硅氧四面体，Ni 与 Si 通过氧桥键结合形成Ni-O-Si。由图 3.1b 可以看出，通过浸渍法和蒸氨法制备的催化剂，在其前驱体结构上具有显著的区别。对于 Ni-PS 催化剂，670 cm-1的峰对应于页硅酸盐结构中OH振动峰，1024 cm-1的峰对应于结构中 Si-O 振动峰，3627 cm-1对应于结构上 νOH振动峰[54,55]，这三个特征峰的存在证实了页硅酸镍结构的形成。而在浸渍法制备的
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426

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本文编号：2687979