新型BODIPY类荧光染料的合成及性能研究

发布时间：2020-06-04 22:21

【摘要】： 氟化硼络合二吡咯甲川类(Boron-dipyrromethene，简称BODIPY)荧光染料是一类新兴的优秀荧光染料，具有较高的荧光量子产率和摩尔消光系数，并且表现出很好的光稳定性；染料分子在一定的条件下容易得到或者失去电子，可以用于设计基于电子转移原理的荧光探针，还可以经适当修饰应用在荧光标记和DNA测序中。本论文总结现有的研究成果，致力于合成含有活性取代基团的、方便应用于生物标记的性能优异的BODIPY类荧光染料，在此基础之上努力开发出高量子产率的、长波长的，乃至近红外吸收的系列荧光染料。 设计合成了BODIPY母体8位上含有苯环的两类短波长系列荧光染料1和2，其中2系列化合物在染料核心结构上比1多四个甲基，并且利用含有不同取代基的苯甲醛作为底物向染料结构中成功的引入了多个活性基团。通过对1、2两个系列染料在不同极性溶液中光谱性质的测定，发现2系列染料比1系列染料的荧光量子产率高十多倍；结合两类染料的单晶结构分析，阐明了这是染料2中BODIPY核心结构上四个甲基的空间效应与推拉电子效应的共同作用的结果。染料的光稳定性实验显示：苯环对位取代基和BODIPY骨架上甲基对荧光团的推拉电子作用是染料光稳定性的关键因素，吸电子基团有利于提高染料的光稳定性。 在此基础之上，为了开发较长波长的BODIPY类荧光染料，我们合成了5位含有吡咯取代基的系列染料3，五元芳环的引入避免了引入的取代基与荧光核心结构的之间的拥挤现象，显著的提高了共轭效果(比六元芳环共轭效果好)。染料3的吸收和发射光谱与染料1相比有很大程度的红移(80nm以上)，最大荧光发射光谱达到600nm以上，这说明吡咯取代基与BODIPY核心结构处于较好的共轭状态。 设计了两类BODIPY母体上含有单、双苯乙烯取代基的荧光染料4和5，将结构较大的苯环与BODIPY荧光团以双键为桥拉开距离以增强分子的共平面性。从双苯乙烯化合物5b的单晶结构可以清楚的看到该类化合物中苯环和BODIPY母体通过反式双键形成了很好的共轭结构，这也是荧光染料4和5具有近红外吸收和发射波长的根本原因。对两个系列染料在不同溶剂中的光谱性质的测试表明不含敏感基团氨基的荧光染料4和5具有很高的荧光量子产率(普遍大于0.85)，部分荧光染料的吸收光谱达到了近红外吸收的范围(达到650nm以上)。分析了不同取代基对光谱性能的影响，，揭示了具有氨基取代基的4和5染料能够发生分子内的电荷转移(ICT)现象，导致量子产率的下降和光谱红移。染料的ICT效应可以通过氨基的质子化加以抑制，染料5c在单氨基被质子化时形成长距离的推拉电子结构，导致吸收波长略有红移。
【图文】：

Molec公 arBeacon禽:Fluorophore@:QUencher图1一1分子灯标的工作示意图Fig.l一 1TheworkingProeessofmoleeularbeaeon令\、、、_丫/卜簿、二丫又丫图1一ZTaqMan探针的工作示意图Fig.1一 2TheworkingProeessoftheTaqManProbe

图1一 26BODIPY染料的两种二聚体形式 F19.1一 26ThetwodimmerofBODIPYdyes由于BODIPY染料二聚体光谱性质与其单体相比较具有明显的差异，所以一些学者对此现象的研究深感兴趣。 Mikhalyov1.等人深入的研究了在溶液中和在一种脂质囊泡(一，2一Dioleoyl一sn一glyeero一3一phosphoeholine简称:Dope)中BoDIpY染料存在着两种不同的二聚体形式[48]，一种是分子内部的二聚体，另一种是分子间的二聚体，而且在空间上两种二聚体内部两个染料分子的位置是不同的，如图1一26所示。其中左图是在溶
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ613

【引证文献】

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1 宋继增;香豆素—吲哚/喹啉染料的合成表征及光谱性能研究[D];湖南大学;2011年

2 毛妙付;硼氟荧光材料的合成及应用于天然产物的标记[D];三峡大学;2012年

本文编号：2697056