助剂和载体调变Ni基催化剂催化CO甲烷化的理论研究

发布时间：2020-06-09 18:04

【摘要】：合成气甲烷化是煤制天然气的关键过程,CO甲烷化催化剂是该过程的核心,金属Ni是CO甲烷化催化剂的主要活性组分。针对Ni催化剂易积碳烧结及微量H_2S导致的中毒失活问题,本论文在电子-分子水平上研究了CO甲烷化过程中Ni催化剂失活和中毒的原因,通过助剂La、Zr及载体ZrO_2、Al_2O_3和MoS_2调变Ni基催化剂催化CO甲烷化性能,抑制或消除Ni表面上C生成和S吸附,以增加Ni催化剂稳定性,并提高CO甲烷化活性和CH_4生成的选择性。本文采用量子化学密度泛函理论计算方法,研究了Ni晶粒暴露最多的Ni(111)terrace面、活性较高的Ni(211)step面、富有边角棱的小微粒Ni_4簇和粒径中等的Ni_(13)簇上CH_4形成路径,并与La掺杂的LaNi(111)面、Zr掺杂的ZrNi(211)面和ZrNi_3-Al_2O_3(110)面上CO甲烷化活性和CH_4选择性进行了对比;同时,研究了合成气中微量H_2S存在下,耐硫Mo S_2(100)面Mo-edge和Ni掺杂与S吸附形成的Ni-Mo-S活性位上CH_4生成机理。本着提高CO甲烷化活性和CH_4生成选择性,探讨了各催化剂模型上C形成、C聚集和C消除对Ni催化剂稳定性的影响。主要结论如下:(1)Ni催化剂形貌和尺寸对催化性能的影响:仅Ni为活性组分的Ni(111)、Ni(211)、Ni_4-ZrO_2(111)和Ni_(13)-ZrO_2(111)面上CH_4生成的总能垒相近,表明单一活性金属Ni催化剂的不同形貌对CH_4生成的总能垒影响很小,仅形貌和尺寸的改变,不能有效提高CO甲烷化反应的活性。基于CH_4与CH_3OH形成最优路径的总能垒,Ni(111)表面上CH_3OH与CH_4的形成是竞争的,而Ni(211)、Ni_4-ZrO_2(111)和Ni_(13)-ZrO_2(111)面上CH_4形成优先于CH_3OH形成,比较得CH_4生成的选择性顺序为Ni(111)Ni(211)Ni_4-ZrO_2(111)Ni_(13)-ZrO_2(111),表明富有边、角、棱及褶皱的Ni催化剂对CH_4选择性有明显的提高,特别是,阶梯Ni(211)面“Ni缺陷B5活性位”上,DFT和实验条件下的Microkinetic modeling计算都表明,CH_4生成的选择性大于CH_3OH,CO甲烷化是结构敏感反应。(2)Ni催化剂形貌和组分对催化性能的影响:助剂La和Zr通过向表面Ni提供电子而增加Ni原子的d电子密度,增强Ni的还原性,活化C O键,降低CH_4形成的总能垒,增加CH_3OH生成的总能垒;与Ni(111)、Ni(211)和Ni_4-ZrO_2(111)面上CH_4与CH_3OH生成的总能垒相比,助剂La、Zr掺杂的LaNi(111)、ZrNi(211)和ZrNi_3-Al_2O_3(110)面上CO甲烷化活性和CH_4选择性都有提高;且助剂Zr与Ni(211)面的协同催化能力显著强于La与Ni(111)面的催化作用。(3)助剂Zr的存在形式和作用方式对催化性能的影响:Zr在Ni_(13)-ZrO_2(111)、Ni_4-ZrO_2(111)和ZrNi_3-ZrO_2(111)面的存在形式分别是晶格Zr、界面Zr和助剂Zr;Ni_(13)-ZrO_2(111)载体中的晶格Zr既不改变反应路径,也不促进反应,仅起支撑作用;Ni_4-ZrO_2(111)中的界面Zr通过稳定CH_2O中间体,改变反应路径,提高CH_4选择性,具有界面效应;ZrNi_3-ZrO_2(111)中的活性Zr向Ni转移电荷,增强Ni的还原性,活化C O键,提高CO甲烷化活性和CH_4选择性,促进CH_4的生成,具有协同效应。因此,Ni_4-ZrO_2(111)、Ni_(13)-ZrO_2(111)和ZrNi_3-Al_2O_3(110)上3种Zr的反应性顺序为晶格Zr界面Zr助剂Zr,与三个面上的d-带中心平均能顺序一致。(4)助剂La对催化性能的影响:Ni晶粒中暴露最多的Ni(111)面上不积碳,掺杂富电子助剂La的LaNi(111)表面,La的5d电子增大了Ni的3d电子云密度,CO和C+O中C_(2p)和O_(2p)分别与Ni_(3d)和La_(3d)轨道重叠部分变大,C和O分别与Ni和La间的化学键增强;C O键减弱;活化的C O键一方面会降低CH_4形成最优路径的总能垒,提高CH_4生成的活性;另一方面会降低CO歧化和CO直接解离的活化能垒,导致C的生成。因此,尽管助剂La协同Ni提高CO甲烷化的活性和选择性,但大量C的生成会影响Ni的催化剂性能。(5)助剂Zr对催化性能的影响:Ni晶粒中活性较高的缺陷阶梯Ni(211)面上,伴随产品CH_4的生成,有大量表面C的生成。但是,表面C氢化生成CH优先于C聚集生成C_2和C_3,表明在还原性H存在下,积碳不是导致Ni催化剂失活的主要原因。而ZrNi(211)面上CH_4的生成优先于C,Zr的掺杂不仅能提高Ni(211)面CH_4生成的活性和选择性,而且能抑制积碳,提高Ni催化剂的稳定性。Zr对Ni的协同作用主要由“Zr Ni多功能活性位”上Zr外层的d电子离域引起。Zr原子通过向邻近的Ni转移电子而丰富表面Ni原子的d电子密度,增强Ni的还原性,活化C O键,提高CO甲烷化的活性;随着C和O上H原子数增加,即饱和度增大,C O键活化程度增大,C_(2p)与O_(2p)轨道间的杂化程度减弱,CH_2OH的C O断键能垒降低;直至CH_3OH的C_(2p)与O_(2p)轨道间几乎无重叠,C O键自发解离,ZrNi(211)面上无CH_3OH生成。(6)积碳的控制:积碳易发生在Ni催化剂颗粒的边、角、棱处,表面褶皱区既是CH_4形成的活性位,亦是表面C形成和聚集而致其失活的位置。积碳与否的关键在于3点:其一,表面C形成是CO直接解离还是H助解离,CO直接解离容易导致表面C形成;其二:H助CO解离生成的CH_x(x=1-3)是逐步氢化生成CH_4还是逐步热解生成表面C;其三:生成的表面C是氢化生成CH还是聚合生成C_2。Zr在Ni(211)面的掺杂,改变了CH_4生成路径,避免了CO直接解离,在C O断键之前,极尽可能加氢饱和C和O,弱化C O键,使CH_x含有较多的H,缩短CH_x的氢化历程,使其氢化容易热解难。同时,H_2分子在各催化剂表面上低能垒强放热的解离过程,为H助CO解离及CH_x和表面C快速氢化提供了足够的H源,促进了Zr/Ni(211)面CH_4的形成和表面C的消除。(7)Ni掺杂与S吸附对MoS_2(100)表面CH_4形成的影响:在MoS_2(100)和S-Ni/MoS_2(100)表面上研究了CH_4、CH_3OH、表面C和吸附S形成的总能垒,结果表明,前2个H_2S分子的解离是低能垒强放热反应,第3个H_2S的解离在热力学和动力学上都不利于CH_4的形成,即S-Ni/MoS_2(100)表面的CO甲烷化优先于硫化,这也证实了以吸附2个S的S-Ni/MoS_2(100)表面模拟合成气中微量H_2S存在下CO甲烷化的Ni/Mo催化剂微观模型是合理的。S-Ni/Mo S_2(100)表面“Ni-Mo-S”活性位上“富电子Ni、低配位Mo和S空位”形成的微环境是CO甲烷化的活性中心。在耐硫MoS_2(100)和S-Ni/MoS_2(100)表面上,相比C聚集生成C_2,表面C都优先被氢化成CH,因此,耐硫MoS_2(100)和S-Ni/MoS_2(100)表面的CO甲烷化过程不积碳。MoS_2(100)表面上虽有较高的CH_4选择性,但CO甲烷化活性低;得益于“Ni-Mo-S”活性中心对CO甲烷化的低能垒和副产物CH_3OH的解离,Ni掺杂与S吸附的S-Ni/MoS_2(100)上,能够实现CH_4的高活性高选择性生成。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE665.3;TQ426
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本文编号：2705053