基于吸附剂表界面及硫化物极性调变的燃油脱硫性能研究

发布时间：2020-06-15 18:27

【摘要】：燃油中广泛存在的硫化物会对环境和人体健康带来多重不利影响,我国对燃油硫含量的规定也越来越严格。按照从2018年起将在全国范围内全面实施的国五标准的规定,汽油和柴油中的硫含量不得高于10 mg/kg,相比国四标准规定的50 mg/kg下降了80%。环境保护的需求和规章制度的要求,使得燃油的脱硫具有十分重要的意义。脱除燃油中硫化物的方法包括加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等。在多种脱硫方法中,吸附脱硫因其操作条件温和以及能够对硫化物进行选择性脱除等特点,受到研究者广泛关注。本文主要针对燃油中噻吩硫化物的吸附脱除,研究了吸附剂的孔结构和表面官能团等表界面性质以及硫化物极性对燃油脱硫性能的影响。首先研究了吸附剂孔结构对硫化物吸附速率和吸附量的影响。通过对介孔碳和水热碳进行孔结构调变,发现吸附剂孔分布中小微孔和介孔在吸附脱硫过程中具有协同作用,适宜的孔分布有利于同时满足吸附速率和量的要求。之后,研究了吸附剂表面的极性官能团对吸附脱硫选择性的影响。采用金属有机骨架和有机盐作为前驱体,通过直接碳化法制备氮掺杂吸附剂。结果表明,掺杂的表面官能团可以促进硫化物的选择性吸附,掺杂量的提高有助于选择性的提高。此外,吸附选择性还与表面官能团的种类有关,氧化吡啶官能团可能较其他含氮官能团更有利于硫化物的选择性吸附。吸附脱硫是吸附剂和硫化物的相互作用过程,二者的性质都会影响吸附脱硫效果。为此,又研究了硫化物极性性质的影响。模型油吸附脱硫实验证实,相同条件下极性较强的氧化后硫化物DBTO_2的吸附量比极性较弱的氧化前硫化物DBT要高。在此基础上,采用自制的钼同多酸季铵盐催化剂对喷气燃料和柴油中的硫化物进行过氧化氢氧化以增大其极性,并对氧化后的真实油进行吸附处理。氧化和吸附结合法对氧化后的喷气燃料和柴油分别可以达到85.6%和81.4%的脱硫率,远高于直接吸附处理得到的脱硫率。这表明,将吸附脱硫与氧化脱硫结合以增大硫化物极性,可以显著提高吸附脱硫效率。最后,考虑到过氧化氢氧化体系存在一些局限,又探索了分子氧氧化调变硫化物极性的新方法。采用溶胶凝胶法制备了Ce-Mo-O催化剂,在100℃、常压、无牺牲剂条件下,利用此催化剂实现了分子氧对多种硫化物的氧化。推断催化剂中的Ce物种因其氧化还原特性起到活化分子氧的作用,首先形成一些活性氧物种;这些活性氧物种在催化剂中Mo物种的协助下,进一步将硫化物氧化为相应的砜类物质。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.5;TQ424
【图文】：

汽柴油,含硫量

图 1-1 我国汽柴油标准中的含硫量规定-1 Requirements for maximum allowed sulfur concentrations in Chin讨论可知，环境保护的需求和规章制度的要求，使得燃油意义。硫方法为了脱除燃油中的硫化物，工业上普遍采用的方法是加入氢气，使燃油中的硫化物与氢气反应转化为硫化氢，从氢脱硫反应通常需要高温高压。Song等[6]总结了工业加氢件：反应温度在 290-425℃，反应压力在 1.38-20.7MPa 不同硫化物在加氢脱硫反应中的活性差异巨大。燃油中的硫醇、二硫化合物、噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩、烷

吸附脱硫,机理,材料

图 1-2 Ni/ZnO 材料反应吸附脱硫机理[4]Figure 1-2 Mechanism for reactive adsorptive desulfurization over Ni/ZnO来，一些研究者仍在关注反应吸附脱硫方法，通过改变载体[203]等方法来提高反应吸附脱硫效率。与加氢脱硫相比，反应吸附程消耗氢气较少，但是其反应温度和压力仍较高。如康菲公SRT 柴油反应吸附脱硫技术，反应温度为 370-427℃，反Pa 之间[4]。取脱硫中的硫化物在燃油中和在极性有机溶剂中的溶解度存在差异，这种差异，将某种极性溶剂（萃取剂）和燃油混合搅拌，使得到有机溶剂中，达到脱硫的目的。一般来说，萃取剂需要满足一物的溶解度较高，与燃油密度存在差异以便于萃取后的相分离

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