醇烃类液体燃料的间接法合成研究
发布时间：2020-06-17 10:09
【摘要】：经济的增长促进了对能源的需求,目前我国已经是最大的石油进口国,从而引发了石油危机。燃料乙醇可以作为汽油添加剂,使汽油燃烧更充分,并且显著降低污染物排放。合成气来源广泛,如果由合成气合成清洁燃料乙醇,对缓解石油危机和保护环境都有重要的意义。本文主要对合成气间接制取燃料乙醇中的关键步骤和甲醇合成烃类燃料的催化剂失活机制进行了系统研究。首先,开展了两段式合成乙醇的研究,以乙酸甲酯作为中间产物,通过二甲醚羰基化合成,然后乙酸甲酯进一步加氢得到乙醇,其中羰基化反应和酯加氢反应分别在一反和二反进行,进气组成为H2,CO和DME。在H2流量为30ml/min时,第一段二甲醚羰基化的转化率只有27.5%,第二段乙醇选择性为32.3%。H2的存在导致二甲醚转化率的降低,从而将H2直接从二反通入。在同样工况下,二甲醚转化率达到72.1%,乙醇选择性为37.8%(理论最大值为50%)。此外还对气氛的影响机理进行了进一步的研究,发现H2主要是通过与羰基化反应的活性位交互作用生成了两种典型的吸附复合物,从而抑制了二甲醚在B酸位上的吸附。而第一段未反应完全的CO和二甲醚在加氢反应中则主要吸附在Cu+,打破了 Cu+和CuO的平衡,从而抑制了加氢反应的进行。随后本文制备了三种不同介孔材料(SiO2,SBA-15,MCM-41)为载体的铜基催化剂用于研究乙酸甲酯加氢,研究发现Cu/SiO2的低温催化活性最好,在230℃达到了最大的乙酸甲酯转化率90.4%。Cu/SiO2催化剂的高活性主要归属于催化剂的铜活性组分比表面积大,且Cu颗粒分布均匀。而且较多的CuO也促进了 H2的解离,提高了催化剂活性。基于此,本文进一步研究了 Cu/SiO2作为催化剂在较高温度下草酸二甲酯加氢直接合成乙醇的特性与规律。实验结果发现甲醇作为溶剂时,在反应温度较高时会在催化剂活性位上发生化学分解生成大量CO,同时也参与了 C3-C4醇的合成,揭示了甲醇在草酸二甲酯加氢合成乙醇的过程中极不稳定的特性。在270℃乙醇选择性最大,达到43.5%。在310℃乙醇选择性仅为21.0%。而采用1,4-二氧六环作为替代溶剂时,气体产量明显减少。但在310℃,乙醇选择性高达83.9%。最后以HZSM-5分子筛作为催化剂,系统研究了甲醇合成烃类燃料过程中催化剂结构变化和催化性能演变规律,发现在HZSM-5催化剂的作用下,甲醇可以转化成汽油和低碳烃类。在反应过程中,随着反应时间的增加,重质烃类更容易形成并且阻塞在酸性位上,从而导致积炭,这也是催化剂失活的主要原因。通过本文的研究,进一步深化了间接式合成醇烃燃料的研究结果并且揭示了相关催化剂性能的演变规律,为后续醇烃类燃料的间接合成过程的优化以及催化剂的改良提供了重要参考。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ517.4
【图文】：
之路［１］。逡逑我国能源结构一直以来呈现“富煤少油缺气”的特点，这直接导致我国对石油、逡逑天然气大量依赖进口的局面［Ｗ］。如图１．１所示，为中国统计年鉴２０１７公布的２０１６逡逑年全社会能源消费总量及构成图。煤炭与石油依然是我国最为主要的一次消耗能逡逑源资源。近五年来，我国进口能源比例约占能源消耗总量的６０％以上［６］。２０１６逡逑年中国石油进口总量达到了邋３．８１亿吨，占比高达６８．５３％［７］。２０１１年由中国工程逡逑院发布的报告中指出，２０３０年中国全年石油消耗量将达到６．４４亿吨，进口占比逡逑可能突破７０％。逡逑１３３％逡逑６．４％逦１逦■煤炭逡逑■石油逡逑１８．３％逦６２．０％邋１邋天然气逡逑次电力及其他能源逡逑图１．１邋２０１６年全社会能源消费总量及构成图逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｗｈｏｌｅ邋ｓｏｃｉｅｔｙ邋ｉｎ邋２０１６逡逑高度依赖进口的能源供应体系让中国政府对自身的能源安全和环境保护问逡逑
图３．邋１醇类燃料合成实验研究的工艺流程逡逑Ｆｉｇ．３．１邋Ｔｈｅ邋ｆｌｏｗ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ａｌｃｏｈｏｌ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ逡逑图３．２为高通量平行反应器（ＭＰＲＳ－８ＴＳ），该系统配有８个通道的反应器模逡逑块，该装置主要目的是用于多相催化反应体系的催化剂性能评价，一次运转可筛逡逑选八个不同的催化剂样品，并保证把各催化剂在相同的反应条件下进行筛选。反逡逑应器模块将分配模块输出的８路气体和液体进行汽化、预热至反应温度。其中分逡逑配模块应用了被动阻尼分配技术和耐高压器件分配器，保证气体和液体分配均Rｅ义戏从ζ鞯慕峁故悄诰段叮插澹恚淼模常保跺澹樱鳎幔纾澹欤铮氩话鞲止埽ザ宋渚逗螅保插澹郑茫义义喜恍飧值嫫芊猓ザ宋⑷榷危喜课肟谠と榷危胁课呋磷疤疃危洛义喜课绿盍隙巍７从艹隹谖渚逗螅保插澹郑茫也恍飧值嫫芊狻４呋磷疤盍课义厦扛龉茏樱玻恚檀呋痢７从ρ沽ξ玻停校帷７从η按呋猎诔Ｑ瓜掠茫担埃恚蹋恚椋铄义系模龋惨裕担耍恚椋畹乃俾噬轮粒叮玻冲澹讼禄罨玻琛Ｋ婧蟮鹘谖露戎练从ξ露龋义弦涸贤ü哐辜屏勘么蛉肫饔耄龋不旌希ü峙淠？樵诜从ζ髂诮写咤义希玻卞义
本文编号：2717453
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ517.4
【图文】：
之路［１］。逡逑我国能源结构一直以来呈现“富煤少油缺气”的特点，这直接导致我国对石油、逡逑天然气大量依赖进口的局面［Ｗ］。如图１．１所示，为中国统计年鉴２０１７公布的２０１６逡逑年全社会能源消费总量及构成图。煤炭与石油依然是我国最为主要的一次消耗能逡逑源资源。近五年来，我国进口能源比例约占能源消耗总量的６０％以上［６］。２０１６逡逑年中国石油进口总量达到了邋３．８１亿吨，占比高达６８．５３％［７］。２０１１年由中国工程逡逑院发布的报告中指出，２０３０年中国全年石油消耗量将达到６．４４亿吨，进口占比逡逑可能突破７０％。逡逑１３３％逡逑６．４％逦１逦■煤炭逡逑■石油逡逑１８．３％逦６２．０％邋１邋天然气逡逑次电力及其他能源逡逑图１．１邋２０１６年全社会能源消费总量及构成图逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｗｈｏｌｅ邋ｓｏｃｉｅｔｙ邋ｉｎ邋２０１６逡逑高度依赖进口的能源供应体系让中国政府对自身的能源安全和环境保护问逡逑
图３．邋１醇类燃料合成实验研究的工艺流程逡逑Ｆｉｇ．３．１邋Ｔｈｅ邋ｆｌｏｗ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ａｌｃｏｈｏｌ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ逡逑图３．２为高通量平行反应器（ＭＰＲＳ－８ＴＳ），该系统配有８个通道的反应器模逡逑块，该装置主要目的是用于多相催化反应体系的催化剂性能评价，一次运转可筛逡逑选八个不同的催化剂样品，并保证把各催化剂在相同的反应条件下进行筛选。反逡逑应器模块将分配模块输出的８路气体和液体进行汽化、预热至反应温度。其中分逡逑配模块应用了被动阻尼分配技术和耐高压器件分配器，保证气体和液体分配均Rｅ义戏从ζ鞯慕峁故悄诰段叮插澹恚淼模常保跺澹樱鳎幔纾澹欤铮氩话鞲止埽ザ宋渚逗螅保插澹郑茫义义喜恍飧值嫫芊猓ザ宋⑷榷危喜课肟谠と榷危胁课呋磷疤疃危洛义喜课绿盍隙巍７从艹隹谖渚逗螅保插澹郑茫也恍飧值嫫芊狻４呋磷疤盍课义厦扛龉茏樱玻恚檀呋痢７从ρ沽ξ玻停校帷７从η按呋猎诔Ｑ瓜掠茫担埃恚蹋恚椋铄义系模龋惨裕担耍恚椋畹乃俾噬轮粒叮玻冲澹讼禄罨玻琛Ｋ婧蟮鹘谖露戎练从ξ露龋义弦涸贤ü哐辜屏勘么蛉肫饔耄龋不旌希ü峙淠？樵诜从ζ髂诮写咤义希玻卞义
本文编号：2717453
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