Fe基催化剂的制备工艺及氧还原性能研究

发布时间：2020-06-17 22:54

【摘要】：电催化氧还原反应(ORR)作为电化学反应技术可以将化学能转化为电能,广泛应用于燃料电池、金属-空气电池等电化学能源转换装置。铂等贵金属催化剂表面易吸附反应物,利于形成中间“活性化合物”,从而具有优良的催化活性、选择性和稳定性,被认为是目前最重要的ORR催化剂材料。然而,贵金属的储量少、价格昂贵,限制了催化剂大规模的应用推广。相比于贵金属电催化剂,廉价的非贵金属电催化剂也具有优异的电催化性能,特别是铁的合金和化合物(氧化物、氮化物、碳化物等),被认为最有希望取代贵金属催化剂的ORR催化剂之一。本研究对铁基催化剂的制备工艺进行了研究,特别是高温热处理工艺。通常,前驱体的热处理需要气氛保护、高温加热等条件。与传统的制备方法相比,本文研究了碳浴法和微波辅助碳浴法等技术制备铁基催化剂及其ORR性能。碳浴和微波辅助碳浴不仅可以有效地提高催化剂前驱体的热处理效率,实现物质的还原、元素掺杂等,还可以制备出高度分散、粒径较小的催化剂,为催化剂材料的高效制备提供了一条新思路。具体研究内容如下:(1)碳浴法制备Fe_3O_4/Fe_3C@NC催化剂及其ORR性能研究。本部分工作开发设计了一种马弗炉碳浴法成功合成了Fe_3O_4纳米颗粒嵌入N掺杂的石墨碳壳包裹的Fe_3C纳米颗粒中。并且,适量的Fe_3O_4纳米颗粒与Fe-N_x活性位点相邻改变催化剂的活性,并且与特殊的核壳结构在改善ORR性能方面具有协同作用。在碱性介质中,催化剂的起始电位和极限电流密度分别为0.966 V vs.RHE和5.59 mA cm~(-2),优于Pt/C催化剂。(2)微波辅助碳浴法制备Fe/Fe_3C@NC催化剂及其ORR性能研究。本章开发设计一种微波辐射技术用于碳浴法,在750W的功率下,用35分钟成功制备了Fe嵌入原位N掺杂石墨层包裹的Fe_3C纳米颗粒。由于Fe纳米粒子存在于Fe-N_x位点附近改善了催化剂对氧的吸附和还原,同时比表面积的增加和良好的介孔结构不仅暴露了更多的催化活性位点,而且促进了电子传输,与特殊的核壳结构共同提高了催化剂ORR活性,其半波电位为0.87 V vs.RHE,极限电流密度为6.87 mA cm~(-2),同时具有优于商业Pt/C的稳定性和抗甲醇性能。(3)微波辅助碳浴法制备FeCo@NC催化剂及其ORR性能研究。本部分工作通过MW-CBM法,在900 W的功率下,用10 min成功合成N掺杂的石墨层包裹的FeCo合金粒子,并且通过介质阻挡放电等离子体处理后剥离了催化剂中包裹的石墨碳层,使催化剂降低了ORR反应阻力,有利于电荷的传输和转移;也造成了催化剂内部缺陷活性位增多,有利于ORR反应进行;同时等离子体处理有利于ORR反应的吡啶N和石墨N含量增多。这些特点共同提高了催化剂活性,使催化剂在碱性介质中显示出优异起始点位和半波电位(分别为0.95 V vs.RHE和0.88 V vs.RHE),同时采用i-t法测试其稳定性,运行32000s后催化剂仍保持初始电流密度的75.6%,同等条件下优于20wt%商业的Pt/C的性能。
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426
【图文】：

示意图,燃料电池,电站,固体氧

燃料池FC）磷酸型燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧燃料电（SOOH H3PO4Li2CO3/K2CO3氧离子陶瓷0-90 160-220 620-660 800-10-70 55 65 60--100 100-220 30-40 15-航空分散电站清洁电站区域供作原理及发展

反应机制

过进一步引入原位谱学技术（如原位 XAS、原位 Raman），原位扫描探针显微技术（位 STM）等于电化学分析技术的联用，实现对真实反应过程的机理动态分析。人常将 Fe 与几个 N 原子键合形成 Fe-Nx位点，和碳基质键合中的 N 与 C 形成 C-N认为是活性位点[11-13]。现在又提出了一种含 Fe 的纳米颗粒和 Fe 中心配位 N 结构同效应观点，其中Fe纳米颗粒促进邻近的Fe-Nx位点的ORR活性[14]。其他研究表明图 1-2 所示，过氧化物在 Fe-N4中心生成，同时在酸性介质中 Fe 纳米颗粒作为活点进一步还原 H2O2，而在碱性介质中在相同的 Fe-N4中心还原 HO2-[15]。有研究者通过选择性地设计含有 Fe-Nx位点、含 N 无金属的位点和含 Fe 纳米粒子的模型催来阐明各种活性中心的作用[16]。研究表明，O2的 4e-还原主要发生在 Fe-Nx中心， Fe/Fe3C 粒子上通过 2e-途径进行 O2的还原。但是，Fe/Fe3C 颗粒嵌入含氮碳纳米含氮碳层中的 Fe-N-C 催化剂的活性非常高[17]。

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