油页岩干酪根分子一阶热解反应机理的理论研究

发布时间：2020-06-19 14:22

【摘要】：油页岩作为重要的石油替代能源,其中的干酪根是干馏生油的主要有机物。当油页岩热解初始阶段的温度达到475℃时,H_2S的析出量达到峰值,这表明来自硫化物、单质硫和脂肪硫中的硫元素参与一阶热解反应的过程,大量巯基自由基进攻干酪根中氢原子并形成H_2S。本文利用量子化学密度泛函(DFT)计算方法,在B3LYP/6-311+g(d)计算水平,对干酪根一阶热解过程中巯基参与下干酪根的反应行为进行研究,计算了干酪根小分子模型在巯基进攻下发生C-H键断键的反应活化能,探究C-H键所在环境对其热解反应活性的影响,对巯基在干酪根一阶热解过程中引发的自由基反应进行研究,完善干酪根的一阶热解反应机理,本课题研究结果具体如下:(1)本文从已经提出的六种干酪根平均分子二维模型中,抽取C-H键处在不同化学环境中的91个小分子模型。对干酪根中碳骨架支化度、官能团种类及官能团取代位置对干酪根热解过程中的反应位点活性的影响进行了研究。结果表明:在干酪根的碳骨架结构中,被支化度较高的位置由于脱H后电正性更为分散,所以断键反应活化能较低;在干酪根结构表征得到的各类官能团中,含N官能团以氨基和亚氨基连接的C-H键反应活性明显升高,而亚硫酰基、羧基和酯基则导致C-H键反应活性降低;芳香环取代烃上的电子受到芳香环共轭作用影响,C-H键更容易被巯基进攻;杂环结构中取代烃连接在杂原子邻位、间位和对位上的反应活化能的变化不同,连接在邻位时反应活性最高;当有两种官能团同时连接在C-H键上时,断键反应活化能明显降低。(2)探究干酪根大分子中网格结构和非取代官能团对活性位点C-H键断键活化能的影响,对小分子模型中C-H键断裂反应活化能在9 kcal/mol以下的11个模型在干酪根中的化学环境进行复原,对复原的C_(16)-C_(40)大小的干酪根模型进行DFT计算研究,通过断键反应活化能的变化,探讨大分子中网格结构和非取代官能团对热解反应位点的影响。研究结果表明由碳骨架及官能团构成的空间环结构不会对C-H键的活性造成影响;当有如羰基、芳香环等其他官能团连接在降低C-H键反应活化能的官能团上时,由于削弱了官能团对C-H键的作用,断键反应活化能升高;在碳骨架中,当官能团连接在距离C-H键三个化学键以外的位置时,对C-H键活性的影响可忽略不计。在干酪根一阶热解的过程中,高反应活性的C-H键在热解过程中首先被巯基进攻失去H原子,使干酪根大分子形成多处失稳带电的中间体,电子重组引起链式反应将干酪根大分子裂解为C_(16)-C_(40)的烃类,本课题研究结果完善了自由基参与下的一阶热解反应机理。
【学位授予单位】：东北电力大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE662
【图文】：

钱雅南提出的干酪根热解三阶段理论较为全面位点及反应类型。干酪根热解三阶段理论的化学键断裂活性位点主要取决，依据键级所提出的一阶热解断裂化学键具有低 BDE 的根反应活性进行的预测，但在实际热解过程中，干酪根的单从键级角度对断键位置进行考虑是不全面的。解过程中巯基自由基概况际热解过程中，热解的初级阶段可以检测到大量硫化氢（过程中 H2S 析出量的最大值，表明硫元素在反应初级阶段含硫热解气进行研究时，总硫气体在热解过程中的析出6]，约 475℃时总硫气体析出量为整个热解过程中峰值，约解的初级阶段，硫元素大量参与热解反应过程，其中大部 气体逸散。

8E)HOCHCHHHO CH314.5021.5601.447-757179.049E)OHHCHCHCH29.2551.6291.368 -709217.25.3.2 干酪根分子中键连芳香环官能团 C-H 键自然杂化轨道及 NBO 原子电芳香环结构对取代烃上 C-H 键反应活化能降低作用约在 5 kcal/mol 左右，仅低于含能团对脂肪烃造成的影响，对干酪根的反应活性位点具有巨大影响，计算脂肪烃及芳取代烃模型的 ELF 图谱可直观地分析 C 原子与 H 原子间电子的离域性。

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 唐运千,卢冰,眭良仁;南极布兰斯菲尔德海峡表层沉积物干酪根[J];南极研究;1995年03期

2 张韫;;热解分析录井在钻井中的应用[J];上海地质;1987年04期

3 E. Tannenbaum;星子;;有机质热变时矿物的作用[J];海洋地质译丛;1987年05期

4 黄籍中;干酪根的稳定碳同位素分类依据[J];地质地球化学;1988年03期

5 赵传本;;现代花粉热模拟试验与孢粉生油[J];石油勘探与开发;1988年04期

6 裴存民 ,周中毅;干酪根的性质对油气形成影响的研究[J];地球化学;1989年04期

7 王廷芬,陆绍信,秦匡宗;干酪根的差示扫描量热法(DSC)的研究[J];石油实验地质;1989年01期

8 李文峰;;透射光T划分干酪根类型的初步探索[J];四川地质学报;1982年02期

9 申家年;杨久莹;周放;张健;杨贯楠;仇亚平;孙艳;;基于有机元素的干酪根类型指数计算[J];东北石油大学学报;2013年05期

10 卢双舫;庞雄奇;李泰明;陈章明;;干酪根类型数值化的探讨[J];天然气工业;1986年03期

相关会议论文 前1条

1 于冰;曹庆英;张井;付国芬;;干酪根类型划分及评价的TEM新技术[A];第七次全国电子显微学会议论文摘要集[C];1993年

相关博士学位论文 前4条

1 杨琛;煤中干酪根的非均质性与疏水性有机污染物的吸附-解吸行为间的关系[D];中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）;2004年

2 秦艳;盐湖沉积剖面有机质分子、碳氢分子同位素与高硫干酪根的生烃特征研究[D];中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）;2006年

3 廖泽文;沥青质地球化学行为研究及其在石油勘探开发中的应用前景[D];中国科学院广州地球化学研究所;2001年

4 畅志兵;基于油页岩组成结构的热解特性研究[D];中国矿业大学(北京);2017年

相关硕士学位论文 前2条

1 王逸凡;油页岩干酪根分子一阶热解反应机理的理论研究[D];东北电力大学;2018年

2 刘玉婷;中外页岩气评价标准之比较研究[D];长江大学;2012年

本文编号：2720910