生物基铁炭材料制备及其暗发酵产氢研究

发布时间：2020-06-23 06:21

【摘要】：随着工业化时代的发展,能源危机和环境恶化成为限制社会生产力进步的首要障碍。氢气(H_2)可以替代传统的化石燃料,是一种可再生的清洁能源。暗发酵产氢技术由于原料来源广泛、耗能及成本低、设备及操作简单等优点受到广泛关注。为了提高暗发酵产氢的性能,本研究以固体有机废弃物为原料制备生物基炭材料,并与铁、锰微量元素合成新型功能炭材料。新型材料具有独特的物理化学性能,将其作为添加剂加入到暗发酵制氢系统,以达到提高微生物产氢性能的目的。为实现联合有机固体废物(废水)处理及清洁能源生产为一体的目标,本文章对以下内容做了研究:(1)以玉米皮渣为原料制备生物炭(Biochar,BC),BC的比表面积为58.232m~2/g。将BC作为添加剂参与到暗发酵产氢过程中,探究其对微生物产氢性能的影响。研究发现,累积氢气产量随着BC浓度的增加而增加,当BC浓度600 mg/L时获得最大的累积产氢量,为204 mL/g-glucose,较空白组提高29.11%。然而,当BC浓度达到800 mg/L,累积氢气产量开始有所下降。研究还对Fe~(2+)在暗发酵产氢的影响做了分析,发现Fe~(2+)浓度由0增加到200 mg/L时,H_2产量逐渐增加,获得的最大产氢量为217.4 mL/g-glucose,较对空白组增加37%;Fe~(2+)的浓度达到300 mg/L时,H_2产量开始下降。最后,考查了BC与Fe~(2+)对暗发酵产氢的协同效应,发现BC/Fe~(2+)比值为3:1时(BC为600 mg/L和Fe~(2+)为200 mg/L),暗发酵系统获得的氢气产量最大(234.4 mL/g-glucose),与空白组相比产氢率增加50%。在厌氧发酵系统中,BC和Fe~(2+)协同作用能提高微生物的产氢性能。BC能够富集微生物,为微生物的生长代谢提供充足的聚集场所,促进生物膜的形成,增强产氢细菌对外界环境的抵抗力;Fe~(2+)是微生物生长代谢的必需元素,是细胞内铁氧还原蛋白和氢化酶合成的主要因子。Fe~(2+)促进氧化还原蛋白和氢化酶的的合成及活性,提高产氢细菌的产氢性能。(2)以淀粉和Fe~(2+)为原料合成Fe_2O_3/生物炭纳米材料(Ferric oxide/carbon nanoparticles,FOCNPs),材料的主要成分为Fe_2O_3和BC,的比表面积为27.63 m~2/g。将FOCNPs应用到微生物发酵产氢过程中,探究其对微生物暗发酵产氢的影响。研究发现,当FOCNPs的浓度为200 mg/L时,产氢系统获得最大的产氢量218mL/g-glucose,氢气产量比空白组增加了33.7%。由动力学模型估算的最大潜在产氢率也获得最大值,为32.41 mL/g·h~(-1),较空白组提高8.6%。但当FOCNPs的浓度超过200 mg/L时,产氢受到抑制。FOCNPs在微生物代谢产物作用下,向体系中缓慢释放Fe~(2+),为微生物生长及酶合成提供必需因子;FOCNPs具有巨大的比表面积,富集微生物;另外纳米FOCNPs可作为半导体材料,为微生物提供电子转移通道,加快微生物之间的电子转移速率。(3)利用活性炭(Activated carbon,AC)和Fe~(2+)为原料合成磁性磁性Fe_3O_4/炭材料(Magnetic activated carbon,MAC),材料的主要成分为AC、Fe_3O_4和少量Fe_2O_3,比表面积为45.78 m~2·g~(-1)。研究发现,MAC的成分可以为微生物生长代谢提高充足的条件,当MAC的浓度为200 mg/L时,氢气产量获得最大值,为214mL/g-glucose,比空白组提高了64.8%。当MAC浓度超过200 mg/L时,微生物的产性能则下降。同时,材料中含有的Fe_3O_4可以使MAC很好的从发酵系统中分离,实现炭材料的回收利用。(4)利用AC、Fe~(2+)和Mn~(2+)为原料合成锰负载磁性炭材料(Manganese doped magnetic carbon,MDMC),材料的主要成分为AC、MnFe_2O_4以及少量Fe_3O_4和MnCO_3,比表面积为110.92 m~2·g~(-1)。将MDMC分别应用到中温(37°C)和高温(55°C)厌氧发酵产氢中,发现在中温条件下,MDMC浓度为400 mg/L时,系统获得最大产氢量211 mL/g-glucose,比空白组提高55.8%。材料获得材料中负载的Fe~(2+)和Mn~(2+)可以为产氢菌提供生长代谢的必需元素,AC可以富集微生物,提高微生物的产氢性能,同时材料的磁性便于分离回收。材料中负载的Fe~(2+)和Mn~(2+)可以为产氢菌提供生长代谢的必需元素,MAC可以富集微生物,提高微生物的产氢性能,同时材料具有磁性,能够在发酵完成后轻易的从系统中分离,有利于炭材料的回收利用。研究发现,由有机固体废物炭化得到的炭材料与必需微量元素(铁、锰)合成的生物基铁炭材料具有不同的功能,将其应用于暗发酵产氢过程中能够提高产氢微生物的活性及浓度,从而达到促进其产氢性能的目的。
【学位授予单位】：齐鲁工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ929;TQ116.2;X70
【图文】：

丁酸型发酵,丁酰,丁酸,丙酮酸

sphoketolase，PK）降解为丙酮酸，再由丙酮酸脱氢途径实现 H生成挥发性有机酸（Volatile fatty acids，VFAs）和醇类等物质。径中，能够产生 H2的发酵类型主要有丁酸型发酵、混合酸发酵和丁酸型发酵在丁酸型发酵典型微生物（如梭状芽胞杆菌 Clos菌属（Butyrivibrio）的作用下产生丁酸、乙酸、H2和 CO2等末端为主要的可溶性代谢产物（Soluble metabolites，SMPs）。丁酸型下：C6H12O6+2H2O=2CH3COOH+2CO2+4H2C6H12O6=C3H7COOH+2CO2+2H2酸型发酵过程中，葡萄糖经过 EMP 途径产生的丙酮酸在丙酮酸化还原酶的作用下进行脱羧，产生的羟乙基与酶的 TPP（焦磷酸成乙酰 CoA，脱下的氢将铁氧还原蛋白还原为还原型铁氧还原蛋原型铁氧还原蛋白作用并转化为 H2与铁氧还原蛋白[15, 16]。丁酸所示。葡萄糖丙酮酸Fe3+2H+

丙酮酸,混合酸,乙醇,葡萄糖

图 1.3 混合酸发酵③ 乙醇型发酵葡萄糖在 EMP 途径生成的丙酮酸以 TPP 为辅酶，在丙酮酸脱酸酶作用下脱羧形成乙醛，并经醇脱氢酶作用产生乙醇。在此过程中，氢化酶将还原型铁氧还原蛋白还原并释放 H2[17]。乙醇型发酵末端产物主要有乙醇、乙酸、少量丁酸、H2和 CO2。(2) 甲酸裂解途径甲酸裂解制氢过程中，兼性厌氧型异养细菌利用细胞色素作为电子供体，丙酮酸在缺氧和缺电子环境下，经甲酸裂解酶作用脱羧产生甲酸和 CoA，甲酸在氢酶和甲酸脱氢酶的共同作用下分解为 H2和 CO2[18]。(3) NADH+H+途径丁酸型发酵、混合酸发酵和乙醇型发酵途径均为直接产氢，而 NADH 途径则是利用调节 NADH/NAD+平衡的方式进行制氢[19]。一般情况下，在产氢细菌的代谢过程中由 EMP 途径产生的 NADH 和 H+能通过与乙醇、丙酸、丁酸和乳酸等发酵过程耦联，氧化并产生 NAD+，这使得代谢过程中的 NADH/NAD+维持在平衡状态。为保证 NADH/NAD+一直处于平衡状态，避免失衡后对代谢过程产生抑制

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