湿化学合成核壳结构复合颜料及其功能化研究

发布时间：2020-06-28 13:04

【摘要】：无机颜料一般都含有过渡金属、重金属等有毒元素,如何消除或极大限度的降低有毒元素对人体健康和环境危害,一直是颜料工业需要解决的突出问题之一,同时低碳环保的生产方式也是当今国家政策的要求与工业生产方式的发展方向。此外,无机颜料某些特殊呈色与功能性,仍然具有不可或缺性,而如何使其高品质和功能化,满足现代工业生产与装饰技术发展的需要,更是研究与应用中亟待解决的主要问题。鉴于此,本文以SiO_2微球为模板合成了既具有着色功能又具有光催化降解有机污染物功能的SiO_2@Cd S核壳颜料、空心CdS颜料;又利用无毒的BiVO_4替代Cd S,合成了既具有颜料功能和光催化功能又具有近红外反射隔热功能的SiO_2/BiVO_4和TiO_2/BiVO_4复合颜料。最后,以TiO_2微球为模板原位反应合成了具有核壳结构的TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@CoTiO_3和TiO_2@Co Al_2O_4复合颜料,研究了复合颜料的呈色性能、高温稳定性和近红外反射隔热性能,分析了复合颜料的呈色机理和近红外反射机理,对降低颜料成本和实现颜料多功能化具有重要的指导意义。具体研究结果如下:(1)采用Stober法成功合成了粒径均匀的单分散SiO_2微球,并以此微球为模板,通过化学水浴沉淀法合成了SiO_2@CdS核壳颜料,利用碱液腐蚀制备出了空心CdS颜料。研究了CdS颜料的形成过程和呈色性能分析,比较了CdS颜料的悬浮性能,并对其光催化性能进行了分析。结果表明:合成的CdS颜料为六方晶型Cd S,其晶粒尺寸约为3.4 nm。在合成过程中,氨水的量控制着反应体系中硫离子的释放速度,从而控制CdS壳层厚度。颜料的紫外可见吸收光谱均在470 nm以下有较强吸收,因此颜料呈现较好的黄色调。相比SiO_2@CdS核壳颜料,空心CdS颜料的黄度值有明显提高,增强了颜料的染色效果,在油漆中呈现较好的黄色调;与商业CdS颜料比较,合成的SiO_2@Cd S核壳颜料和空心CdS颜料的悬浮性均有显著提高,且空心CdS颜料表现出更加优异的悬浮性。另外,CdS颜料具有较好的光催化降解有机污染物RhB的作用,可作为着色剂制备的黄色光催化油漆,为实现其功能化提供了理论与实验依据。(2)以SiO_2微球和TiO_2微球为载体,通过湿化学法负载BiVO_4纳米颗粒,制备出了SiO_2/BiVO_4、TiO_2/BiVO_4新型黄色颜料。研究了BiVO_4负载量、Bi/V摩尔比、煅烧温度、载体晶化处理等对复合颜料呈色性能的影响,并对其光催化和近红外反射性能进行了分析。结果表明:引入载体负载的形式提高了BiVO_4纳米颗粒的分散性,并在合适的浓度下,SiO_2/BiVO_4的黄色调b~*值达到92.41,较纯BiVO_4(b~*=79.42)黄度值显著提高。Bi/V摩尔比影响复合颜料的组成,从而影响复合颜料的呈色,且600℃以上煅烧的复合颜料中出现液相,影响颜料的呈色。TiO_2/BiVO_4复合颜料中TiO_2的晶化对颜料呈色性能有重要影响,仅晶化后的TiO_2能够与BiVO_4复合制备出黄色复合颜料,但高温仍与BiVO_4形成固溶体,其呈色变差。光催化性能测试发现,以5%的复合颜料添加量制成的黄色油漆,经8 h可见光照射对有机染料RhB的降解分别达到44%和70%,显示了低温领域光催化颜料的应用前景。另外,其720-2500 nm的平均近红外反射率分别达到了80.69%和91.37%,表明可用于近红外反射隔热材料中。利用该颜料制备的隔热涂层,较空白涂层分别降低玻璃基板温度约为9℃和10.8℃,隔热节能效果明显。(3)采用化学沉淀法将Ni~(2+)沉淀在TiO_2微球表面形成前驱体,后经煅烧合成单分散的核壳结构TiO_2@NiTiO_3黄色复合颜料。研究了TiO_2@NiTiO_3的形成过程,以及煅烧温度和Ni~(2+)引入量对颜料呈色性能的影响;并进行了入釉应用实验和近红外反射性能分析。结果表明:合成过程中,Ni~(2+)首先以Ni(OH)_2的形式沉淀在TiO_2微球表面,经750℃煅烧后形成了稳定的铁钛矿NiTiO_3壳层。复合颜料在蓝色区域(450 nm)有较强吸收,在绿色区域(490-560 nm)有弱吸收,使复合颜料呈现黄色。与纯NiTiO_3颜料相比,复合颜料具有高的黄度值和低的红度值,呈现出较高的亮黄色,更好的单分散性和悬浮稳定性,且复合颜料在陶瓷釉中具有较好的高温稳定性和着色力。另外,得益于核体材料TiO_2对近红外光具有高的反射率,复合颜料具有高的近红外反射率,与空白聚氨酯涂层相比,利用该颜料制备的近红外反射涂层使玻璃基板温度下降了8.7℃,具有显著的隔热节能效果。(4)采用化学沉淀法制备了TiO_2@CoTiO_3复合颜料前驱体,后经煅烧合成具有核壳结构的TiO_2@Co Ti_2O_4复合颜料。研究了TiO_2@Co TiO_3的形成过程,以及煅烧温度和Co~(2+)引入量对颜料呈色性能的影响,并对其近红外反射性能进行了分析。结果表明:合成过程中,前驱体溶液中的Co~(2+)以络合物的形式沉积在TiO_2微球表面,再经煅烧形成了Co TiO_3包裹层。在煅烧过程中,随着煅烧温度的升高,复合颜料中CoTiO_3结晶性逐渐增强,在500-700 nm处的特征吸收峰增强,颜料的绿度值(-a~*)逐渐增加。但后期颜料颗粒的团聚明显,致使900℃以后煅烧的颜料-a~*值下降。研究发现:受CoTiO_3壳层厚度的影响,Co/Ti摩尔比0.4时,对复合颜料的呈色性能影响较大,而当其≥0.4时则影响相对较小。分光光度分析表明,复合颜料的平均近红外反射率77.5%(Co/Ti=0.4)明显高于66.86%(Co/Ti=1.0),与空白聚氨酯涂层相比,复合颜料(Co/Ti=0.4)的近红外反射涂层使玻璃基板温度下降了8.6℃,与TiO_2@NiTiO_3相当,亦具有显著的隔热节能效果。(5)采用化学共沉淀法制备了TiO_2@CoAl_2O_4复合颜料前驱体,后经煅烧合成了具有核壳结构的TiO_2@CoAl_2O_4复合颜料。研究了TiO_2@Co Al_2O_4的形成过程,以及煅烧温度和Co Al_2O_4/Ti O_2质量比对颜料呈色性能的影响,并进行入釉应用实验与近红外反射性能分析。结果表明:合成过程中,前驱体溶液中的Co~(2+)和Al~(3+)是以层状LDHs的形式沉淀于TiO_2微球表面后,经煅烧后形成了Co Al_2O_4壳层。SEM和TEM分析结果表明,复合颜料具有较好的球形形貌和颗粒均匀性。另外,复合颜料分别在547、584和624 nm处有三个吸收峰,导致其呈现蓝色发色,且当CoAl_2O_4/TiO_2质量比增加到0.4时,复合颜料呈现较好的颜色。但随着CoAl_2O_4/TiO_2质量比增加,其颗粒尺寸增加,且分布不均匀,呈色效果变化不明显。复合颜料入釉实验表明,复合颜料具有良好的稳定性和着色力。得益于Co Al_2O_4包裹TiO_2结构,复合颜料较低的钴含量能够在釉中呈现良好的亮蓝色(-b~((9))30),具有显著的经济意义。分光光度分析表明,复合颜料的平均近红外反射率为65.92%,较商业CoAl_2O_4颜料提高了16.4%,但隔热效果不如TiO_2@NiTiO_3明显。(6)根据合成颜料的光谱特性,采用能带理论和晶体场-配位场理论分别对复合颜料的呈色机理和近红外反射机理进行研究。研究发现:SiO_2@Cd S和SiO_2/BiVO_4复合颜料的呈色受其禁带宽度所控制。禁带宽度大小决定了其吸收边,从而其呈现色调存在差异。TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@Co TiO_3和TiO_2@Co Al_2O_4复合颜料的呈色与过渡金属离子中的电子在配位场中跃迁有关,Ni~(2+)、Co~(2+)中的电子在不同配位场中的跃迁导致其产生不同的光谱吸收峰,从而呈现其颜色。另外,复合颜料得益于核体材料TiO_2高的近红外反射性能,其近红外反射性能较单一颜料均有显著提高。TiO_2/BiVO_4复合颜料的近红外反射性能与TiO_2颜料类似,禁带宽度越大,近红外反射率越高。TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@Co TiO_3和TiO_2@CoAl_2O_4复合颜料的近红外反射性能受组份中配位化合物的晶体结构和配位结构所控制。NiTiO_3和Co TiO_3配位化合物在近红外区域的光谱吸收小于CoAl_2O_4,所以TiO_2@NiTiO_3、TiO_2@Co TiO_3复合颜料的近红外反射性能大于TiO_2@CoAl_2O_4。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ620.1
【图文】：

核壳结构,中空微球,海胆,复合微球

壳结构复合微球及中空微球的结构示意图(a:经典核壳结构；b:空心球；c:海胆结胶囊结构)[14]1 Schematic diagram of hollow microsphere and complex microsphere with core/shell strual core/shell structure; b: hollow microsphere; c: urchin-liked structure; d: microcapsule st壳结构复合颜料是核壳结构复合材料的一种，其中的一种或两种组分是由，与核壳结构复合材料的性质相类似，可通过对核体和壳体材料进行选择结构复合颜料具有多种组合方式，如：（1）壳体为发色颜料，内核为模板料、复合功能颜料等，通过控制模板可有效调控复合颜料的颗粒尺寸与形发色颜料的用量，实现颜料的功能复合；（2）壳体为透明保护材料，内核有机-无机复合颜料、二氧化硅包裹色料、硅酸锆包裹色料等。因此，根据位置，可将核壳结构复合颜料分为包核颜料和包覆颜料。总之，无论对核料的核体和壳体进行何种设计与组合，目的都是提升颜料的某方面性能或能化，拓宽颜料的应用领域和提高颜料附加值。因此，利用核壳结构设计复合颜料具有十分广阔的应用前景，也是制备具有特殊功能颜料的一个重新型颜料开发的一个重要方向。

照片,核壳结构,颜料分散,乙二醇

湿化学合成核壳结构复合颜料及其功能化研究微球为模板合成了单分散 SiO2@Cr2O3、SiO2@ -Fe2O3、SiO2rO4、SiO2@MgFe2O4和 SiO2@CoAl2O4系列核壳结构颜料，剂中，与商业颜料相比，核壳结构颜料具有更好的分散性。图料分散在乙二醇中的照片。

【参考文献】