等级孔Lewis酸分子筛的合成与应用

发布时间：2020-06-29 12:51

【摘要】：分子筛是含有均匀且排列整齐微孔的一种结晶性材料,它具有开放性的骨架,由于它只允许直径比孔径小的分子进入,因而能将混合物中的分子按大小筛分。钛硅分子筛,是一种骨架含有Ti原子的高硅分子筛,与H_2O_2构成的催化体系,在温和条件下可以选择性地氧化有机物分子,在绿色催化氧化生产工业中发挥了重要的作用。然而,传统的钛硅分子筛由于孔径较小,使得大分子的反应物和产物在催化过程中受到了严格的扩散限制,为此,需要引入更大的孔径来解决如上问题。其中在微孔分子筛中引入介孔制备等级孔结构的钛硅分子筛和制备超大微孔的钛硅分子筛是解决传质问题的两种有效途径。本论文利用通过调节结晶动力方法,在微孔的钛硅分子筛(TS-1)中引入介孔,制备了等级孔钛硅分子筛,对其等级孔形成的影响因素进行了详细考察,并尝试性地提出了动力学控制的机理;另外,采用氟离子体系首次制备了14元环的超大微孔钛硅分子筛;由于较好的传质效果,所制备的等级孔TS-1和超大微孔钛硅分子筛在烯烃环氧化的催化反应中表现出较好的催化性能。论文包含如下两部分:(1)等级孔钛硅分子筛合成和催化应用,在TS-1传统合成体系中引入聚丙烯酸(PAA)来调节分子筛的结晶动力学,从而得到等级孔TS-1分子筛,主要是通过改变Si/Ti、PAA量和合成温度等参数在微孔分子筛中引入介孔。通过XRD、TEM、IR、DRUV、氮气吸附多种测试手段对样品进行表征,所制备的等级孔结构钛硅分子筛为100-200 nm的花状形貌,每个颗粒为单晶状结构,5-20 nm的介孔分布其中。推断PAA在合成过程中与有机模板剂形成复合模板剂,限制了纳米晶的生长,主要是限制表面离子迁移的作用,有效地阻止了Oswald熟化过程,小的晶粒得到保持,由于复合模板剂拉近了这些小晶粒的距离,经过取向生长,小晶粒生长在一起组成一个大的颗粒,小晶粒之间的空隙就形成了介孔。在1-己烯的环氧化催化反应中,合成的等级孔TS-1效率明显高于传统条件下合成的TS-1分子筛。随后,进一步拓展了PAA体系,利用此种方法合成了纯硅的分子筛,由于PAA可以调节合成体系至接近中性,可以大大降低所合成分子筛的Si-OH缺陷,从而,提高了纯硅分子筛的孔容和提高了疏水性,因此,在挥发性有机化合物(VOC)吸附测试中表现出良好的吸附性能,在高温(120℃)吸附条件下效果更为突出。(2)首次在氟离子的体系下直接合成出超大孔含钛CFI拓扑型分子筛。由于传统合成超大孔CFI型钛硅分子筛的方法用到LiOH会导致骨架外钛的大量形成,从而催化活性的降低,进一步的后处理活化操作繁琐复杂且效果不佳。这里,采用氟离子体系,可以有效避免LiOH的使用,通过改变氟源、起始原料浓度以及晶种添加剂来探究对分子筛的影响,对所合成产品进行表征并测试其催化活性,发现其在大分子烯烃环氧化中表现出较传统合成超大CFI型钛硅分子筛更好的催化性能。
【学位授予单位】：齐鲁工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426
【图文】：

特性图,孔道,分子筛,特性

料一直作为热点被全世界关注和广泛研究。根据国际纯粹和应用化学联PAC）的定义[3]，一般多孔材料按照其孔尺寸被分为三个种类：孔道尺寸m 为微孔材料（microporous materials）；孔道尺寸介于 2-50 nm 之间介孔esoporous materials），孔尺寸大于 50 nm 的大孔材料（macroporous materials机孔材料在工业催化，生物应用等领域有重要突出贡献，本文将主要阐材料在材料科学技术方面的合成应用和发展。石分子筛作为典型的无机固体孔材料在催化、吸附和离子交换领域有十应用。石分子筛的概述石是含有分子尺寸的孔和空腔的结晶硅铝酸盐。许多是天然矿物质，但上使用最广泛的吸附剂，催化剂和离子交换材料的合成品种[4]。一般来讲子筛指的是一种规则的微孔结构，以硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面]5-作为最基本的初级结构单元通过共用氧桥连接形成的硅铝酸盐晶体[5]（所示）。

扩散性能,分子筛

图 1.2 具有优良扩散性能的新型分子筛[7]据沸石结晶过程中或结晶后是否会产生次生孔隙，目前报道的等级法分为自下而上和自上而下两种(图 1.3)[12]。然而，这种分类是相当成策略的多样性已经发展在过去的几年里，如脱铝、脱硅和脱锗处、沸石化的预成型的固体，沸石纳米晶体的组装,用碳材料作硬膜版模板聚合物和添加表面活性剂合成凝胶。

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