水热法合成SSZ-13分子筛及其MTO催化反应

发布时间：2020-07-01 04:39

【摘要】：SSZ-13分子筛由T-O(Si-O,或Al-O)四面体通过氧原子首尾相连,由连接的八元环窗口(0.38 nm×0.38 nm)的cha笼(0.67 nm×1 nm)和连接的4元环的d6R单元复合而成,与SAPO-34分子筛同属CHA拓扑结构。SSZ-13分子筛因其独特的结构和物理化学性质,使其应用在甲醇制烯烃(MTO)、汽车尾气NO_x脱除等方面,以及CO_2吸附分离中展现出优异的分离性能。SSZ-13分子筛目前普遍采用有机模板剂合成,存在合成相区窄、模板剂用量大、产率低、制备成本高,及后续离子交换耗费水量大等缺点。探索研究低模板剂用量、低成本、无钠体系合成等新的环境友好的合成方法,具有学术理论及实际应用价值。基于上述背景,本论文分别探索了水热法晶种路线、氨水路线、四乙基氢氧化铵路线等三种新的方法合成SSZ-13分子筛,考察了合成过程中各种影响因素,利用XRD、SEM、FT-IR、NH_3-TPD、元素分析、TG-DTG、BET等手段对产物进行了表征,并通过甲醇制烯烃反应来评价其催化性能。主要工作如下:1.SSZ-13分子筛的合成时间长,模板昂贵且量大,加入均相晶种减少了模板用量,抑制了异质晶体的形成,提高了结晶速率,降低制备成本。本研究对传统合成条件进行了进行了优化,采用XRD、SEM、NH_3-TPD对产物进行了表征,最终得到添加晶种条件下合成SSZ-13分子筛的最佳配比:n(SiO_2)/n(A1_2O_3)=200,n(Na_2O)/n(SiO_2)=0.12,n(R)/n(SiO_2)=0.11,n(H_2O)/n(SiO_2)=10.3。晶化温度影响产物的结晶度,温度升高,晶化速率增加,晶化时间相应减少。以甲醇制烯烃反应评价其催化性能,165℃与160℃合成样品的甲醇转化率、双烯选择性及寿命趋于一致,均高于晶种(标样,BY)的催化性能。新方法缩短了水热合成SSZ-13分子筛的结晶时间,产物粒子明显小于传统方法合成样品,并且具有更长的催化寿命。2.氨水合成路线中,用氨水替代碱源NaOH,铵根离子取代钠等碱金属离子促进分子筛骨架电荷匹配,在170℃高温晶化合成具有25、50和75的硅铝比SSZ-13铵型分子筛,焙烧后无需离子交换、可直接用于甲醇制烯烃催化反应。研究发现,加入氨水还可降低模板剂的使用量,产物粒径为微米级,颗粒较大,结晶度较高;随着硅铝比的增加,酸量的降低,产物在MTO催化反应中显示出较好的催化性能;硅铝比25、50、75样品的催化寿命分别为49 min、92min、177 min。3.在一定范围内,投料硅铝比的增多可以相应的增加产物硅铝比,通常合成SSZ-13分子筛的硅铝比在100以内,简单利用增加投料硅铝比无法突破这一限制,且收率会大幅降低。本研究通过添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)有机碱替代部分NaOH无机碱,在水热条件下合成了具有CHA拓扑结构的高硅分子筛SSZ-13,首次在无氟体系中合成出高硅SSZ-13分子筛,硅铝比可达300以上,结晶度较高,形貌规整。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ221.2
【图文】：

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图 1-1 沸石分子筛的初级结构单元示意图Fig.1-1 Primary structural units of zeolite molecular sieves单元（SBU）由 Meier[8]和 Smith[9]等提出，为通过共享氧原子的多元环。目前已知的次级结构单元有 23 种，每一种类型都有特-2 中，次级结构单元 4（71）表示 4 个 T 原子组成的四元环，在据 71%的概率[10]；5-3（10）代表五元环和三个 T 原子，在已获 10%的概率。

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图 1-1 沸石分子筛的初级结构单元示意图Fig.1-1 Primary structural units of zeolite molecular sieves级结构单元（SBU）由 Meier[8]和 Smith[9]等提出，为通过共享氧原子的 T-O-T的有限多元环。目前已知的次级结构单元有 23 种，每一种类型都有特殊的符如图 1-2 中，次级结构单元 4（71）表示 4 个 T 原子组成的四元环，在已获知元中占据 71%的概率[10]；5-3（10）代表五元环和三个 T 原子，在已获知的结占据的 10%的概率。

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